氧化-磺化纤维素高效减水剂的应用性能研究

库尔班江·肉孜，买里克扎提·买合木提，玛丽娅·马木提

（新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046）

氧化-磺化纤维素高效减水剂的应用性能研究

库尔班江·肉孜，买里克扎提·买合木提，玛丽娅·马木提

（新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046）

以亚硫酸氢钠对经高碘酸钠氧化处理的棉浆纤维进行磺化改性，制备氧化-磺化纤维素（OSC），并对其用作混凝土减水剂的性能进行研究。结果表明：氧化-磺化纤维素的减水率随磺酸基取代度增大而提高；氧化-磺化纤维素对水泥具有一定的缓凝作用；当其取代度为0.453，折固掺量为0.8%时，测得的水泥砂浆减水率、净浆凝结时间和3、7、28 d水泥砂浆抗压强度比等指标均符合GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》中缓凝型高效减水剂的要求。通过SEM微观结构分析表明：水泥砂浆中掺入氧化-磺化纤维素后，由于缓凝作用导致水泥初期水化反应发展缓慢，而经较长时间（如28 d）后硬化水泥结构比基准样密实、强度更高。因此，OSC有望成为具有实际应用价值的混凝土高效减水剂。

氧化-磺化纤维素；高效减水剂；缓凝

减水剂是在保持混凝土性能的前提下能减少混凝土拌和用水量的一种混凝土外加剂[1]，随着公路、铁路、建筑业的快速发展，减水剂的使用越来越重要[2-3]。随着绿色混凝土在我国的快速发展,外加剂的绿色化使有利于清洁生产的新型减水剂成为减水剂发展的趋势[4]。来源广、可再生、产量大、价格低的纤维素是一种理想的绿色原材料[5]，纤维素的开发和利用逐渐引起人们的关注。纤维素经不同的改性方法改变其物理化学性能后用作混凝土减水剂已颇有研究[6-11]，因此，以纤维素作为减水剂原料是一种研究趋势。

纤维素是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以β-（1-4）苷键连接而成的线型高分子。纤维素分子链上存在大量的羟基，具有易于发生化学反应、易于改性利用等特性，可将能与水泥颗粒表面作用的离子基团引入到纤维素分子链上，制备减水剂。本文研究了以棉浆粕为基本原料，经酸水解得到具有合适聚合度的微晶纤维素后，以亚硫酸氢钠对经高碘酸钠氧化处理的棉浆纤维进行磺化反应，制备氧化-磺化纤维素，并对产品的性能进行了探讨。

1 实验

1.1 主要原材料

纤维素棉浆粕：聚合度576，新疆澳洋科技有限公司；高碘酸钠，分析纯，天津市登科化学试剂有限公司；亚硫酸氢钠（NaHSO3），分析纯，天津市百世化工有限公司。

水泥：天山P·O42.5R水泥，新疆天山水泥股份有限公司提供；青松P·O42.5R水泥，新疆青松建材化工股份有限公司；顺康达P·O42.5水泥，乌鲁木齐市顺康达建材制品厂。

1.2 氧化-磺化纤维素的制备

1.2.1 纤维素的预处理

称取一定量棉浆粕，适当粉碎后放入三口瓶中，加入一定浓度的稀盐酸，搅拌下升温水解一定时间，冷却至室温，过滤、水洗至中性，在50℃下真空干燥，得到不同聚合度的微晶纤维素原料后，加入到一定质量浓度的NaOH水溶液中浸泡24 h，抽滤，洗至中性，干燥，粉碎。

1.2.2 氧化-磺化纤维素的制备

氧化-磺化纤维素（固含量为98%）参照文献[12]制备：称取6.00 g预处理的微晶纤维素放入三口瓶中，加入200 ml蒸馏水和3.0 g NaIO4，在室温、避光下搅拌一定时间，抽滤、水洗至中性，真空干燥，得到氧化纤维素（DAC）。将4 g DAC分散在100 ml去离子水中，加入6 g NaHSO3进行磺化反应，在22℃下搅拌一定时间，用醋酸纤维素膜过滤，洗至中性，真空干燥，得到氧化-磺化纤维素（OSC）。

1.3 测试与表征

1.3.1 硫含量测试及取代度计算

采用FLASHEA-PE2400型元素分析仪，对烘干的磺化纤维素减水剂产品进行元素分析，测试硫含量，按式（1）计算磺酸基取代度（DSOSC）：

式中：SOSC——OSC中硫元素的质量分数；

160 ——氧化纤维素结构单元的平均相对分子质量；

32——硫元素相对原子质量；

103 ——氢被磺酸基团取代后的增量。

1.3.2 红外光谱分析

采用EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司生产），KBr压片制样方法，对制得的氧化-磺化纤维素及原料纤维素进行红外光谱分析。

1.3.3 SEM分析

将氧化-磺化纤维素以0.8%（质量分数）掺入m（水泥）：m（标准砂）：m（水）=450：1350：230的标准砂拌合物中制备水泥砂浆，将砂浆装袋密封，置于20℃、相对湿度100%的恒温恒湿养护箱分别养护3、7、28 d，到期后取出一部分，制成适宜尺寸的小薄片，干燥后对其表面进行真空镀金处理以使其导电。用1430VP环境扫描电子显微镜（LEO公司）对试样进行扫描，对固体材料较大的原始表面进行不同放大倍数的直观观察。

1.3.4 性能测试方法

水泥净浆流动度参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29，减水剂掺量为0.8%（折固）；水泥净浆凝结时间参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试；抗压强度比、减水率及含气量参照GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试，减水剂掺量为0.8%（折固）。除水泥适应性试验外，其余性能测试均采用天山P·O42.5R水泥。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

对原料微晶纤维素和产物OSC进行红外光谱分析，结果见图1。

图1 原料微晶纤维素和产物OSC的红外光谱

由图1可见，与氧化纤维素相比，氧化-磺化产物在3600～3200 cm-1的羟基伸缩振动峰减弱，说明在亚硫酸氢钠磺化过程中，氧化纤维素中的双醛基被取代，除了1726 cm-1处的醛基C=O峰消失外，还在1338、818和615 cm-1处出现了新的吸收峰，它们分别代表C—O—S和S=O的伸缩振动，从而证明在氧化纤维素的醛基上成功引入—OSO3H基团，磺化反应已经发生。

2.2 硫含量及取代度

采用FLASHEA-PE2400型元素分析仪测出氧化-磺化纤维素产品硫含量（质量分数），由式（1）计算出各组样品的实际磺酸基取代度DSOSC，结果如表1所示。

表1 n（NaHSO3）：n（DAC）对氧化-磺化纤维素磺酸基取代度DSOSC及硫含量的影响

由表1可以看出，取代度DSOSC随n（NaHSO3）：n（DAC）的增大而增大。

2.3 氧化-磺化纤维素的性能

2.3.1 氧化-磺化纤维素掺量及取代度对水泥净浆流动度的影响

根据前期研究结果[13]，在最优合成条件下[反应物配比为n（NaHSO3）：n（DAC）=2：1，反应温度为22℃]，放大10倍制备减水剂OSC产品。OSC掺量（折固，下同）对水泥净浆流动度的影响如图2所示。

图2 OSC掺量对水泥净浆流动度的影响

由图2可以看出，OSC减水剂掺量为0.1%～1.4%时，净浆流动度随OSC掺量的增大而增大；但掺量为0.8%～1.4%时，净浆流动度增幅减小，变化不大。因此认为，OSC的最佳掺量为水泥用量的0.8%。

固定OSC掺量为0.8%，考察其取代度对水泥净浆流动度的影响，结果见表2。

表2 氧化-磺化纤维素取代度对水泥净浆流动度的影响

由表2可见，随着OSC取代度的增大，水泥净浆流动度随之增大；或在相同流动度下可减少OSC的掺量。

2.3.2 掺OSC的水泥砂浆抗压强度比

以取代度为0.453的氧化-磺化纤维素样品作为考察对象，OSC掺量为0.8%时，水泥砂浆的3 d和28 d抗压强度比测试结果如表3所示。

表3 掺氧化-磺化纤维素水泥砂浆的抗压强度比

由表3可以看出，OSC掺量为0.8%时，3 d抗压强度比为117%，7 d抗压强度比为179%，28 d抗压强度比为162%。可见，氧化-磺化纤维素减水剂OSC虽有较强的缓凝作用，但并不影响后期水泥水化，其对硬化水泥浆体具有增强作用。

2.3.3 OSC掺量对水泥凝结性能的影响（见表4）

表4 OSC掺量对水泥凝结时间的影响

由表4可见，不同掺量OSC的水泥初凝和终凝时间均明显延长，说明OSC对水泥水化有一定的延缓作用。由于氧化纤维素的每个脱水葡萄糖单元（AGU）均存在—C=O—和—OH等多种活性基团，当发生醚化反应时，羟基数量减少，却不能完全被取代。羟基吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面上的O2-形成氢键，同时其它羟基又与水分子通过氢键缔合，同样使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，从而抑制水泥的水化进程，延长水泥的初凝和终凝时间。

2.3.4 OSC对不同水泥的适应性

由于不同品牌水泥的矿物组成差异较大，外加剂与水泥的适应性问题已成为一个十分普遍的问题，并且近些年来相容性问题变得越来越突出。试验选择了新疆地区广泛应用的天山P·O42.5R水泥、青松P·O42.5R水泥和顺康达P·O42.5水泥，以水泥净浆流动度及其经时变化作为衡量OSC减水剂对水泥适应性的指标。OSC减水剂掺量为0.8%，测试结果见表5。

表5 氧化-磺化纤维素对不同水泥的适应性

由表5可以看出，掺入减水剂OSC后，3种水泥的净浆流动度相差不大，30 min流动度均增大，并且 60 min流动度也大于初始流动度，说明OSC与水泥的相容性良好，且具有良好的流动度保持性。

2.3.5 OSC的减水率及含气量（见表6）

表6 OSC的减水率、泌水率及含气量测试结果

由表6可以看出，OSC的减水率及含气量分别为19%和1.4%。产品的减水性能符合GB/T 8076—2008中缓凝型高效减水剂的标准要求。

本产品为淡黄色固体粉末状，中性，无毒，非易燃易爆品，易溶于水，化学、物理性能稳定。

2.4 SEM分析

图3分别为掺与未掺OSC硬化水泥砂浆的SEM照片。

图3 掺加OSC前后硬化水泥砂浆的SEM照片

从图3（a）、（d）可见，掺加OSC的水泥水化产物3 d时产生大量的AFt晶体，而素水泥砂浆中AFt晶相较少，却存在大量的板片状C—H晶体。可以清楚地看到，前者生成的AFt晶体与C—S—H凝胶体相互搭接形成一个整体，有利于整体强度的提高；由图3（b）、（e）可知，随着龄期的延长，水泥水化程度加深，在放大3000倍下即可观察到大量的水化产物。从素水泥砂浆的SEM照片可明显地观察到水化产物AFt晶体晶形为薄片状，而加入OSC后，AFt晶体的晶形主要为块层状，比纯水泥的晶形小，结构紧密，层与层无明显缝隙，并被C—S—H凝胶紧密地包围在中间；从图3（c）、（f）可以看出，掺加OSC的水泥石中形成的晶体晶粒比较细小，水化产物有大量簇状C—S—H凝胶体，而图3（c）主要是层状的C—H，可见掺加OSC有利于水泥浆体的水化，进而促进水泥石强度的提高。

3 结语

（1）氧化-磺化纤维素对水泥具有减水功能，减水率随磺酸基取代度的增加而增加，同时磺化纤维素对水泥具有一定程度的缓凝作用。另外氧化-磺化纤维素与水泥相容性良好，且具有良好的保水性。

（2）当反应物配比为n（NaHSO3）：n（DAC）=2：1，反应温度为22℃条件下制备的氧化-磺化纤维素的掺量为0.8%时，水泥砂浆减水率、净浆凝结时间和3、7、28 d砂浆抗压强度比等性能均符合GB/T 8076—2008规定的缓凝型高效减水剂标准要求。

（3）掺OSC的不同龄期水泥石强度均有所提高，尤其是7、28 d抗压强度提高明显；SEM分析结果表明，水泥中掺入OSC后，由于缓凝作用导致初期水化反应发展缓慢，而水化后期则硬化水泥结构更密实、抗压强度明显提高。

[1] 王子明.混凝土高效减水剂[M].北京：化学工业出版社，2011.

[2] 黄凤远.天然高分子基混凝土减水剂合成与应用[D].大连：大连理工大学，2008：24-25.

[3] 刘娟红，宋少民.绿色高性能混凝土技术与工程应用[M].北京：中国电力出版社，2011.

[4]欧阳新平，李嘉，邱学青.混凝土减水剂的发展与绿色化[J].世界科技研究与发展，2006，28（2）：30-36.

[5] Jianguo Zhang，Nan Jiang，Zheng Dang，etal.Oxidation and sulfonation cellulosics[J].Cellulose，2008，15：489-496.

[6] 叶代勇，黄洪，傅和青，等.纤维素化学研究进展[J].化工学报，2006，57（8）：1782-1791.

[7]库尔班江·肉孜，玛丽娅·马木提.磺化纤维素减水剂的性能研究[J].混凝土，2012（10）：74-76.

[8] Heinze T，Liebert T.Unconventional methods in cellulose functionalization[J].Progress in Polymer Science，2001，26：1689-1762.

[9]王立久，黄凤远，马希晨，等.水溶性纤维素醚减水剂合成与性能研究[J].建筑材料学报，2008，11（1）：52-57.

[10] 哈丽丹·买买提，库尔班江·肉孜，王昕，等.丁基磺酸纤维素醚减水剂的合成及应用[J].混凝土，2011（2）：75-82.

[11]库尔班江·肉孜，哈丽丹·买买提，阿力木江，等.磺化纤维素开发用作新型减水剂及其分散机理研究[J].混凝土，2011（7）：69-73.

[12] Dash Rajalaxmi，Nan Jiang，Gelbaum Leslie.Synthesis of novel water-soluble sulfonated celluloses[J].Carbohydrate Research，2010，345：284-290.

[13]库尔班江·肉孜，买里克扎提，玛丽娅·马木提.选择性氧化法合成双醛纤维素硫酸酯[J].广东化工，2014，41（18）：7-8.

Application performance of oxidized and sulfonated cellulose based concrete high range water-reducing agent

KUERBANJIAN Rouzi，MAILIKEZATI Maihemuti，MALIYA Mamuti
（Institute of Chemistry and Chemical Industry，Xinjiang University，Urumqi 830046，Xinjiang，China）

Oxidized and sulfonated cellulose（OSC）was synthesized by oxidizing microcrystal cellulose with sodium periodate followed by the sulfonation reaction with sodium bisulfite.Its performances as water-reducing agent for concrete are studied systematically.The results showed that the water reducing ratio of oxidized and sulfonated cellulose is increased with the degree of substitution（DS）.When the DS reached 0.453 and the mass fraction of OSC is 0.8%，the quality indexes tested including the water reducing ratio，the setting time of cement mortar and the compressive strength of mortar（3 d，7 d and 28 d）all meet the requirements of retarded high-range water-reducing agent in standard GB/T 8076—2008"Concrete Additives".In addition，the oxidized and sulfonated cellulose presents some set-retarding effects.Results of SEM tests show that the hydration is slow at early days when oxidized and sulfonated cellulose is mixed into the cement mortar.But after a long period of hydration such as 28 days，the structure of the hardened cement mortar becomes more uniform and compact than that of the control，and the compressive strength is also stronger.Thus，OSC has the potential to be developed as high-range water-reducing agent.

oxidized and sulfonated cellulose，high-range water-reducing agent，retarded

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）04-0073-04

新疆维吾尔自治区自然科学基金项目（2012211A017）

2014-08-26；

2014-10-19

库尔班江·肉孜，男，1969年生，新疆阿图什人，副教授，博士研究生，主要研究方向为高分子材料和超分子聚合物化学。