均粒树脂制造技术及其在色谱分离树脂上的应用

邓福星，王国庆，徐汗福

(淄博东大化工股份有限公司，山东淄博，255000)

离子交换树脂作为一种人工合成的功能性高分子材料已经广泛应用在现代工业生产和日常生活。随着离子交换树脂生产技术的发展，其化工合成与处理技术相对成熟，不同企业生产的树脂理化指标趋同，产品同质化严重。为了提高产品的技术含量，提高市场竞争力，树脂生产企业将目光聚焦在解决树脂的均一性问题上。20世纪80年代，德国拜耳公司首先生产均粒树脂，开启了离子交换树脂的均粒时代。

均粒树脂是指白球采用均粒化制造技术而获得的窄粒径分布的离子交换树脂产品。与常规树脂相比，均粒树脂粒径分布窄，大颗粒和小颗粒都极少，均匀性特别高，所以均粒树脂有着较短的扩散路径和较大的表面积，交换速度快，工作交换容量高;再生和清洗时，树脂的再生效率更高，更易清洗，极大地降低了离子泄露的机会。粒度分布均匀，意味着颗粒之间的有效空隙较大，这可以极大地降低压降，延长树脂的使用寿命，减小树脂的补充量，降低运行成本。此前，国际上只有少数厂家掌握均粒白球制造技术，产品价格高。

目前，国内离子交换树脂所用白球的制造方法均为传统的悬浮聚合搅拌法，即将单体苯乙烯、交联剂等与水混合，同时加热搅拌，单体相在搅拌桨剪切力下分散，成为油珠，油珠在一定时间内聚合固化，成为普通白球产品。也有部分研究者在悬浮聚合法的基础上，对搅拌桨和反应釜进行改进优化，但是，传统悬浮聚合法所生产的白球粒度分布不均匀是事实，同时存在未搅拌开的油相粘连聚合，总有一部分成为废品，收率通常不到90%。因此市场上销售的绝大部分均粒树脂所用白球是由筛分而来，白球极易堵塞筛网，导致效率低，人工成本大，并且筛分效果差，很难达到国外均粒树脂均匀程度;所以，均粒树脂一直是行业中的高端产品。

喷射造粒法制造均粒白球技术始于20世纪80年代，它将是苯乙烯单体通过多孔板喷入水中，同时对单体苯乙烯施加规则振动，使苯乙烯射流均匀断裂，从而得到均匀油珠，再搅拌加热使之聚合，得到均粒树脂，该方法的优点是收率高，成品均匀性好。

我公司科研人员在喷射造粒法的基础上，将振动喷射气液相造粒法成功应用于油水相造粒，结合现代喷丝技术及流化床工艺，实现了均粒白球的工业化生产。在此基础上，以均粒白球为原料所生产的色谱分离树脂、凝结水树脂均匀度高，机械强度好，在应用于色谱分离和凝结水的精制方面具有极大的优势，产品不仅填补了国内均粒树脂产品的空白，而且能够解决国内均粒树脂用户长期以来依靠进口所带来的供货周期长，价格高等一系列问题。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

1.1.1 仪器

均粒白球生产系统，由淄博东大化工股份有限公司开发设计;电热恒温水浴锅(单列二孔)，天津泰斯特仪器有限公司;强力恒速搅拌器，常州市新析仪器厂;万用电炉(单联立式)，天津市泰斯特仪器有限公司;电接点玻璃水银温度计，上海天垒仪器仪表有限公司;油浴锅，订制;离子交换柱，订制。

1.1.2 试剂

苯乙烯、二乙烯苯、明胶、H2SO4、液碱、CaCl2、氯甲醚、三甲胺、HCl等，其中，CaCl2为食品级，其他均为工业级。

1.2 实验部分

1.2.1 均粒白球的合成

由苯乙烯、二乙烯苯组成的单体相送入喷头后，经由喷板进入分散相，其中分散剂为明胶，通过振动喷射，均匀分散的液滴进入流化床进行流化并发生聚合反应，最后经由熟化罐熟化，制得粒度均匀的白球颗粒。

1.2.2 色谱分离树脂的合成

均粒白球在一定温度下跟浓H2SO4进行磺化反应，再经由酸稀释、转型、精制处理，制得不同型式的色谱分离树脂。

2 结果与讨论

2.1 均粒白球聚合工艺的确定

2.1.1 均粒白球生产流程(图1)

2.1.2 振动喷射造粒工艺的确定

在借鉴硝酸钠造粒技术的基础上，确定采用振动喷射造粒法。

图1 均粒白球生产流程示意图

2.1.3 流化床形式的采用与优化

为防止造粒后油珠的粘合或撕裂问题，参考流化床原理和聚合过程中单体物理特性的改变，设计适用于该技术的流化床形式，成功实现单体液态时流化悬浮聚合，在流化聚合时油滴之间作用力不会导致油珠的粘合或分裂，同时通过对流化床表面进行处理，解决流化床壁粘球问题;在油滴定型后自动进入熟化工序进行熟化。

2.1.4 进出料方式的确定

鉴于传统工艺在白球熟化方面的成熟性和稳定性，因此设计确定了连续进料，流化定型，分段熟化，间歇出料的方式，充分保证了单体振动喷射造粒均匀后的定型稳定和熟化完全。

2.2 色谱分离树脂

2.2.1 实验结果

图2 左图为D50=150μm的均粒白球，右图为以其为原料制得的色谱分离树脂(CSR-1Ca)

图3 左图为D50=200 μm的均粒白球，右图为以其为原料制得的色谱分离树脂(CSR-2Ca)

表1 我公司色谱分离树脂与国外产品牌号的技术指标对照

2.2.2 应用对比试验

2.2.2.1 试验目的

对比国外某牌号C(Ca)和CSR-2Ca两种色谱分离树脂对木糖-阿拉伯糖的分离效果。

2.2.2.2 试验器及试剂

小型单柱评价装置，水浴锅，2PB-80C平流泵，HL-3恒流泵，5mL小试管若干，注射器，25mL量筒、木糖-阿拉伯糖混配液

2.2.2.3 试验方法

(1)2种树脂分别装柱，在相同压力、流量、水浴温度下分别分离木糖-阿糖液，液相色谱检测纯度，作出单柱评价的流出曲线，计算其分离度，比较2种树脂的分离效果。

(2)显微镜观察2种树脂的形状。

图4 左图为我公司CSR-2Ca，右图为某国外牌号C(Ca)

2.2.2.4 试验过程

(1)色谱分离原液:木糖-阿拉伯糖混配液色谱图。

表2 木糖-阿拉伯糖混配液组分表

图5 木糖-阿拉伯糖混配液色谱图

(2)某国外牌号C(Ca)单柱评价实验数据。

图6 国外某牌号C(Ca)分离木糖-阿拉伯糖混配液的色谱图

由谱图计算分离度:

Ⅰ、(66-40)/(59-40)=1.37

Ⅱ、RS=0.32

表3 国外某牌号C(Ca)对木糖-阿拉伯糖混配液的单柱色谱分离数据

(3)CSR-2Ca单柱评价实验数据(表4)。

表4 CSR-2Ca对木糖-阿拉伯糖混配液的单柱色谱分离数据

图7 CSR-2Ca分离木糖-阿拉伯糖混配液的色谱图

由谱图计算分离度:

Ⅰ、(65-40)/(58-40)=1.4

Ⅱ、RS=0.38

2.2.2.5 小结

从2种色谱分离树脂的照片直观来看，CSR-2Ca均匀性更好，从分离度实验结果来看，CSR-2Ca在分离木糖-阿拉伯糖的能力上略好于国外某牌号C(Ca)(1.4＞1.37;0.38＞0.32)，这与其合适的粒径大小和低的均一系数密切相关。

3 结论

我公司在喷射造粒法的基础上，将振动喷射气液相造粒法成功应用于油水相造粒，结合现代喷丝技术及流化床工艺，实现了均粒白球的工业化生产。在此基础上，以均粒白球为原料所生产的色谱分离树脂均匀度高，机械强度好，通过与国外同类均粒树脂产品对比，我们制得的产品在技术指标和应用性能方面与其不相上下，在均匀度上更有优势。由此，可以改变国内均粒树脂客户长期以来依靠进口的局面，并可缩短供货周期，降低其购买成本。