发射光谱法在测定麦饭石微量元素晒中的应用

付腾洋

（河南省地质矿产勘查开发局第三地质矿产调查院，河南 信阳 464000）

人们除了从肉类、蔬菜和粮食中摄取Se 外，还可以从侵泡过的麦饭石水中获取Se 等有益微量元素，以补充食物中Se 摄取量的不足。麦饭石中（主要是水溶性Se）Se 的含量多少，是衡量其质量优劣的重要指标之一。Se 在地壳中的丰度值仅为0.6×10-6（维氏，1949），需用比较高的灵敏度的分析方法，才能准确测定其含量。作者在前人工作的基础上，建立了发射光谱法测定麦饭石及岩石中微量元素Se，获得了满意的效果。

1 实验前提

1.1 试剂准备

（1）分析纯酸类：硝酸、盐酸、高氯酸、硫代乙醇酸、乙酸酐、乙酸、浓硫酸。

（2）镍溶液：取458.2gNiSO4·7H2O 溶于500ml 加热的蒸馏水中，制成10%左右的镍溶液备用。

（3）光谱缓冲剂：硫磺粉：氧化锌=3:1。

1.2 仪器设备

（1）WPG—100 型1m 光栅摄谱仪，狭缝10μm，中间光栏2mm，三透镜照明系统。

（2）脉冲狐光激发，光谱纯石墨电板，上电极为园锥形，下电极Ф2.5 mm×4 mm×0.5 mm，不带颈。

（3）天津短紫外Ⅲ型感光相板。A、B 显影液1:1 混合，18～20℃，显影3min。

（4）上海9W 测微光度计，测量狭缝宽度0.15 mm，高度13 mm。以分析线旁背景至-∞为内标。ΔΡ-Lgc 绘制工作线。

Se 206.3nm/背景（左侧）0.1～30μg

Se 241.4nm/背景（右侧）10.0～1000μg

1.3 巯基棉及吸附柱的制备

（1）在良好的通风条件下，于广口瓶中，依次加入硫代乙醇酸50ml，乙酸酐35ml，36%乙酸16ml，浓硫酸0.15ml，蒸馏水5ml，充分浑匀，放入15g 脱脂棉，全部侵没。加盖放入40～45℃的烘箱中4～5d。取出后用耐酸过滤漏斗抽漏，并用蒸馏水洗至中性，置于滤纸上，在40～45℃的烘箱中烘干，置于密闭避光处保存备用［1］。

（2）将Se 巯基棉装入漏斗颈中（内径约5mm），稍压紧，以控制溶液的流速。至此，一个完好的吸附柱已做成。

1.4 标准液的配置

（1）称取光谱纯Se 粉25.0g，加入5ml 浓硝酸在水浴上加热溶解，至清澈。转入350ml 的容量瓶中，用10%的盐酸溶液稀释至刻度，配置成每ml 含Se100μg 的标准母液。

（2）将Se 储备液用10%的盐酸稀释，逐渐稀释成0.5μg/ml 的工作溶液。

1.5 标准曲线的绘制

吸取Se 标准溶液，配置成0，0.1，0.3…30，100μg 于一组烧杯中。然后以4M 的盐酸溶液稀释至30ml，在水浴上加热煮沸15min 左右，及时摇动，取下放置室温后，装于有0.1g 巯基棉柱的漏斗中过滤，控制流速为1～2ml/min。将烧杯和滤纸用10%的盐酸溶液洗3～4 次。再用氯化钠饱和的6M 盐酸（1+1），分三次洗部分残留元素（Sb3+、Ag+、Cd3+、Hg2-、Bi3+、Pb2+）［2］，然后用蒸馏水洗漏斗3～4 次。最后加5 ml10%的镍溶液为基体改进剂于巯基棉中，以提高其灰发温度，避免Se 灰发跑掉［3］。把巯基棉取出后，用定量纸包好，于10ml 坩埚内。置于马弗炉中，逐渐升温至450℃灰化，450℃时停5min 后取出。保持冷却至室温后，各加入3mg 缓冲剂，磨匀，装入电极，摄谱测光，绘图。即为标准曲线（图1）。

图1 Se 的标准曲线图

2 应用条件

2.1 巯基棉富集Se 的条件

2.1.1 价态的影响

因为巯基棉只定量吸附Se（Ⅳ）。所以一定要使样品溶液在4M 盐酸中于水浴中煮沸15min 左右。使Se（Ⅴ）、Se（Ⅵ）还原为Se（Ⅳ）。另外还将含Se 溶液经硝酸—高氯酸混合酸硝化，使无机和有机的Se2-氧化至Se（Ⅳ），以增加Se 的回收率。

2.1.2 介质酸度的影响

巯基棉对Se（Ⅳ）的吸附率与酸度有很大关系。经试验表明：当介质为4M 盐酸时，其Se（Ⅳ）的吸附率最大，酸度太大会降低巯基棉的饱和吸附量，酸度太小则不利于分离基体元素。作者在不同条件下，分别测定了Se 在0.1g 巯基棉上的吸附回收率。结果见表1。

表1 在给定条件下Se 的吸附率

2.1.3 溶液体积的影响

当加入Se 的量达到一定时，巯基棉对其吸附量与它的摩尔浓度成反比。

2.1.4 流速的影响

溶液流经巯基棉的速度亦直接影响其对Se（Ⅳ）的吸附率，一般流速控制在1～2 ml/min 为宜。在4M 盐酸介质中巯基棉对Se（Ⅳ的饱和吸附量为14～18 mg/g［4］。一般样品含Se 较低，故每次用巯基棉0.1g即可。少量样品可视情况酌情增加。

2.2 摄谱条件的选择

Se 属易挥发元素，激发电位又比较高，一般电弧激发达不到要求，选用硫磺粉和氧化锌作缓冲剂，光谱用改装过的交流电弧发生器脉冲弧光激发，以增强其激发能量，提高其灵敏度。Se 的光谱线较为简单，处于短紫外光域，所以选用短紫外Ⅲ型相板。上述方法的关键是利用分馏效应，采取降低电极温度，充分提高电弧温度，以利于Se 蒸发后来不及扩散而得到充分的激发，以提高分析灵敏度。此时Se206.3 mm 的灵敏度可达0.005%［5］。

3 应用效果

3.1 分析方法

（1）称取200 目的麦饭石样品10g 于100 ml 的烧杯中，加少许蒸馏水湿润。加入20mlHNO3、6 mlHCI 和4 ml 高氯酸，盖上表皿。置电热板上加热溶解，至高氯酸冒烟即取下冷却。以下程序同“标准曲线”。

（2）溶解样品时温度不宜过高，因Se 在315℃时灰发。所以当煮沸后，应及时把烧杯移向电热板边缘温度较低的地方，更不要蒸干。一般情况下Se 的灰发尚不致于构成严重的问题。

3.2 应用效果

检出限、精密度与准确度：根据IUPAC 的规定，做空白试验12份，以空白测定平均值加3 倍空白的标准离差为方法检出限，此数值相当Se 含量为0.1μg，即为Se 的检出下限。

在选定的条件下分别对0.80×10-6和0.40×10-6的Se 各测13 次，按公式RSD%＝S/C×100 计算其标准偏差分别为12.35%、8.35%（表2）。若装两支电极取平均值，则精度会有大的改善。作者对不同麦饭石和岩石样及风化岩石样中的Se 作了测定，测定结果与氢化物—无色散原子荧光法测定结果对比（表3），并与标准样GSD-5 结果对比，数值非常接近。说明发射光谱法测定Se 结果的精密度是很好的，其准确度也是比较高的。

表2 分析结果对照表（×10-6）

表3 不同方法分析结果对比表（×10-6）

4 结语

利用发射光谱法测定麦饭石和岩石中微量元素晒（Se），首先，要进行实验前的准备，包过试剂、巯基棉及吸附柱的制备和标准液的配制及标准曲线的绘制；然后开始方法实验，进行样品测试分析；最后对分析结果进行质量评定，计算多次测定结果的标准偏差，并与其它方法分析结果和标准样进行对比，说明质量可靠，准确度较高。在测试分析过程中，应用发射光谱法测定麦饭石和岩石中微量元素晒（Se）其方法是可行的，供从事本行业的人士借鉴和应用。

［1］俞穆清.介绍新型的螯合吸附剂：巯基棉[J].环境科学，1986，7（3）：71-76.

［2］黄沛成，巯基棉富集—阳极溶出伏安法测定水中痕量砷和晒[J].理化检验（化学分册），1986，22（5）：261-264.

［3］邵永添，等.电热石墨炉原子吸收测定矿样中微量晒碲[J].分析测试通报，1984，，3（3）：53-58.

［4］林微.介绍SCF 分离富集技术[J].冶金分析，1988，8（4）：38.

［5］岩石矿物分析编写组.岩石矿物光谱分析[M].北京：地质出版社，1974：223.