DMF-H2O-CHCl3体系293 K液液相平衡数据的测定与关联

张 慧，叶长燊，卢泽湘，陈礼辉

(1.福建农林大学材料工程学院，福州350008;2.福州大学化学化工学院，福州350108)

N，N-二甲基甲酰胺，简称DMF，是一种无色透明且性能优良的化工溶剂，被广泛应用于聚氨酯合成革、合成纤维、石油、无机化工及医药等行业[1－3].DMF可与醇、醚、酯、芳烃等大部分有机物及无机物完全混溶，因而又被誉为“万能溶剂”[3].仅合成革行业每年产生近1亿吨的DMF废水(含量约15%－25%)[4]，不仅浪费资源而且对环境造成很大危害.因此，处理制革废水并回收其中的DMF具有十分重要的现实意义.

目前，工业上主要采用普通精馏的方法处理低浓度DMF废水，但由于DMF的沸点(153℃)比水的沸点(100℃)高，且汽化潜热(2257.2 kJ·kg－1)较大，需要将大量的水(约75%－85%)分离出塔，能耗非常大[5，6]，因此改进 DMF 回收工艺，对降低能耗具有非常重要的意义.许多研究者对此作了大量工作[7－9]，提出了减压精馏或双塔精馏的节能工艺，但节能效果有限.萃取—精馏回收工艺[10]是目前比较先进的节能回收工艺，即采用该工艺首先对废水中低浓度的DMF进行萃取、富集，然后再对萃取相进行精馏分离进而回收DMF.相关该工艺研究文献多有报道，但对于该工艺萃取传质方面的研究却鲜有报道.要对萃取塔中萃取废水中的DMF传质性能进行研究，液液相平衡数据的测定是极其重要的方面，它是萃取传质过程装置设计、放大及优化操作的重要依据.经Aspen Plus软件筛选[11，12]，本研究采用氯仿为萃取剂，从低浓度制革废水中萃取DMF.由于实际萃取过程多在室温下进行，因此，本文在课题组前期工作基础上[13，15]，继续对该体系293 K的三元相平衡试验数据进行完善，并结合303－313 K的相平衡数据[13]回归得到适合各个温度的相平衡方程.也为萃取塔中萃取传质过程的研究提供依据.

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

试剂:三氯甲烷(AR)，浓度99%;N，N二甲基甲酰胺(AR)，99.5%;去离子水.

仪器:GC-102岛津气相色谱，DLSB低温冷却液循环泵，DC-3006型低温恒温水槽，液液相平衡釜(自制)，1/10刻度水银温度计(0－100℃)，Hg-4恒温磁力搅拌器.

1.2 试验装置与试验方法

液液相平衡试验装置如图1所示.蛇形冷凝管进出口接低温冷却液循环泵，校正过的1/10刻度水银温度计(其温度波动不能超过0.1℃)进行测温，DC-3006型低温恒温水槽对液液相平衡釜的水浴夹套进行控温.

分别配制约25 mL、不同比例DMF、CHCl3和水的混合溶液置入液液相平衡釜中，控制恒温水浴温度恒定，用磁力搅拌器充分搅拌3 h，静置2 h.待静置液分层后，分别从上层萃余相和下层萃取相取样，并采用气相色谱对于其浓度进行分析.

1.3 分析方法

样品浓度均采用GC-102气相色谱进行分析[16]，该气相色谱检测器为TCD热导检测器;KX-129型填充柱，Φ3 mm;气相色谱测定条件如下:柱前压:0.12 MPa;检测器和汽化室温度:180℃;桥电流:100 mA.该测试条件下，所获标准曲线的相关系数均大于0.9980.

图1 液液相平衡实验装置[15]Fig.1 Liquid-liquid equilibrium experimental equipment

2 结果与分析

2.1 液液相平衡数据的测定

由以上实验方法，测得常压293 K DMF(1)-H2O(2)-CHCl3(3)三元体系的液液相平衡数据，结果如表1所示(表1中x为各组分摩尔分数);三元液液平衡相图如图2所示，由图2可看出，DMF-H2O-CHCl3体系只含一对部分互溶对，属于Ⅰ型三元液液相平衡体系.

表1 DMF(1)-H2O(2)-CHCl3(3)三元体系液液平衡数据Table 1 Liquid-liquid equilibrium data of DMF(1)-H2O(2)-CHCl3(3)ternary system

2.2 液液相平衡数据的关联

当两液相达平衡时，满足方程:

归一化方程:

其中，xi和x'i分别为萃取相和萃余相中i组分的摩尔分数，γi和γ'i分别为萃取相和萃余相中i组分的活度系数;

分别采用NRTL和UNIQUAC模型对方程(1)中活度系数进行计算，需要对多个模型参数如Δgij或ΔUij进行关联.对于该多参数求解问题，采用优化方法中的单纯形法[17]，目标函数OF设为方程(4)所示，其关联过程程序框图如图3a所示.

待模型参数估算完成，即可采用方程(1)－(3)推算三元系的液液相平衡数据.一定温度、压力下，方程组有5个方程，6个未知数，给定任何一个未知数xi，就可对其他5个未知数进行求解.本研究采用单纯形法，求解目标函数OF'[18]的最小值，即可对未知数求解.相平衡估算过程程序框图，如图3b所示.

图2 常压20℃下DMF-H2O-CHCl3三元体系液液平衡三角相图Fig.2 Phase equilibrium of DMF-H2O-CHCl3system at 20 ℃in triangular phase diagram

图3 活度系数模型参数关联及估算程序框图Fig.3 Activity coefficient model parameters and estimation process diagram

2.3 模型关联结果

2.3.1 NRTL模型关联结果 采用NRTL模型对293 K三元体系的液液相平衡数据进行关联[19，20]，所得模型参数Δgij如表2所示.模型估算值与实验值的绝对偏差如表3所示.

表2 NRTL方程关联的模型参数Table 2 Model parameters associated by UNIQUAC equation

表3 NRTL方程估算值与实验值绝对偏差Table 3 Absolute deviation between calculated value and experimental value by NRTL equation

2.3.2 UNIQUAC模型关联结果 采用UNIQUAC模型对293 K三元体系的液液相平衡数据进行关联[21，22]，所得模型参数ΔUij如表4所示.模型估算值与实验值的绝对偏差如表5所示.

表4 UNIQUAC方程关联的模型参数Table 4 Model parameters associated by UNIQUAC equation

表5 UNIQUAC方程估算值与实验值绝对偏差Table 5 Absolute deviation between calculated value and experimental value by UNIQUAC equation

由表3、表5可知，293 K时，分别采用NRTL方程和UNIQUAC方程关联的模型参数进行计算，模型估算值与实验值平均偏差分别为0.0079和0.0076.

由此可见，分别采用UNIQUAC方程和NRTL方程关联所得模型参数对实验数据进行估算，模型估算值与实验值平均偏差较小，而且接近，说明两活度系数模型均适用于该实验数据的关联计算.由文献[12]可知，UNIQUAC和NRTL模型也均适用于其他温度下该体系液液相平衡的计算.

2.4 相平衡方程的回归

采用UNIQUAC方程对293 K、20%DMF质量浓度以内的平衡数据进行计算，并结合303 K、308 K及313 K下DMF-H2O-CHCl3三元液液相平衡数据[13]，回归所得相平衡方程为

图4 UNIQUAC方程计算值与相平衡方程计算值误差图Fig.4 The error graph of calculated value by the UNIQUAC equation and the phase equilibrium equation

式(6)中，X*为与萃取相成平衡的萃余相摩尔比浓度;t为温度(℃);Y为萃取相中DMF与氯仿摩尔比浓度.

该模型回归相关系数为0.98.由UNIQUAC方程计算所得数据为Yexp，由方程(6)计算所得相平衡数据为Ycal，并分别以Yexp为纵坐标，以Ycal为横坐标作图.如图4所示，Yexp、Ycal在对角线上平均分布，这也能说明回归所得相平衡方程(6)的误差较小.

3 结论

(1)测定了常压、293 K下，DMF-H2O-CHCl3三元体系的液液相平衡数据，为DMF废水萃取—精馏回收工艺提供了基础数据.

(2)分别采用NRTL及UNIQUAC模型对DMF-H2O-CHCl3三元体系的液液相平衡数据进行关联，获得相应的模型参数.模型估算值与实验值的平均偏差分别为0.0079和0.0076，误差较小，说明NRTL及UNIQUAC模型均可用于该体系相平衡数据的关联.

(3)结合各温度下的相平衡数据，采用UNIQUAC模型回归获得DMF-H2O-CHCl3三元体系的相平衡方程，该模型回归相关系数为0.98，为液液萃取塔中氯仿萃取废水中的DMF传质性能研究提供依据和参考.

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