钨-氟共掺杂二氧化钒的水热法制备及表征



钨-氟共掺杂二氧化钒的水热法制备及表征

吕维忠1，2，黄德贞1，2，罗仲宽1，2，刘波1，2

1)深圳大学化学与化工学院，深圳518060; 2)深圳市新型锂离子电池与介孔材料重点实验室，深圳518060

摘要:以五氧化二钒(V2O5)为原料，草酸为还原剂，通过水热法制备二氧化钒(VO2)纳米粉体，使用X射线衍射、扫描电子显微镜-能谱仪联用和差示扫描热量分析仪等对样品进行表征分析．研究发现，钨-氟的掺杂可降低VO2的相变温度，使其接近室温(低于25℃) ;控制不同的反应参数(如反应体系内液体体积)可以制得不同形貌的VO2粉体;当水热反应温度为190℃，水热反应时间为72 h，煅烧温度为800℃时，可得到晶型较完整的VO2粉体．

关键词:无机材料;五氧化二钒;二氧化钒粉体;水热法;相变温度;共掺杂;掺杂量

Received: 2015-04-20; Accepted: 2015-05-11

Foundation: International S＆T Cooperation Program of China(2013DFG52970 ) ; Research＆Development Fund of Shenzhen(JCYJ20140418193546109) ; Research＆Development Fund of Nanshan District(KC2013JSCX0015A)

Corresponding author: Professor Lyu Weizhong．E-mail: lvwzh@ szu.edu.cn

二氧化钒(VO2)常温下为蓝黑色晶体，在68℃时可发生金属-绝缘体相变(metal-insulator transition，MIT)［1］．VO2存在多种不同的晶型，发生相变的是VO2(R)和VO2(M)．在相变温度以下，VO2呈半导体形态，对光子具有一定透过率，尤其是能量较低时，红外波段的光子透过率高，而吸收率较低;在相变温度以上，VO2为金属相，具有金属相的特征，易于吸收不同波段光子能量，使制成的VO2材料能有效阻挡光子透过，因而透过率降低，吸收率增高［2-4］．

有学者研究表明，对VO2进行离子掺杂可有效降低VO2粉体或薄膜的相变温度［5］．文献［6-9］研究表明，对VO2进行掺杂，如果所选择的掺杂离子是阳离子，则其离子半径要求比V4+大，如W6+、Mo6+和Ta5+等;若选择掺杂离子是阴离子，则要求其化合价比O2－高，如F－．相反，如果引入的是半径小、价态低且外层没有d轨道的离子，如Al3+、Ga3+和Ge4+，则会使相变温度升高．众多实验表明，掺杂钨的降温效果最明显，现阶段研究较多的是一元掺杂［10-11］．Burkhardt等［9］利用磁控溅射法首次研究了W与F元素混合掺入对VO2薄膜相变温度的影响，发现将这两种元素混合掺入比单独掺杂可使VO2的相变温度降得更低．通过掺杂降低VO2的相变温度，使其接近室温［10］．将掺杂后的VO2涂覆在透明玻璃上，可以在不同温度下智能调控太阳辐射的透过率和反射率，实现智能控温［12］．

VO2纳米粉体的制备方法有多种，如溶胶-凝胶法、热分解法、激光诱导气相沉积法和水热合成法等［13-14］．每种方法由于其制备工艺不同，产品整比性、粒度和纯度都会有所差异［13-17］．本实验采用水热法制得钨和氟元素共掺杂的VO2粉体，该方法具有产物粒度分布窄、团聚程度低、纯度高以及晶格发育完整等优点，通过钨-氟共掺杂来降低VO2的相变温度，研究不同掺杂量对相变温度的影响，以及不同实验参数对VO2晶体形貌的影响．

1　实验

1.1钨-氟共掺杂VO2粉体的制备原料及方法

制备原料:五氧化二钒粉末(V2O5，分析纯，纯度为99.9%，天津市大茂化学试剂厂生产)、草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产)、钨酸钠(NaWO4·2H2O，分析纯，上海化学试剂总厂生产)、氟化铵(NH4F，分析纯，上海化学试剂总厂生产)和尿素(H2NCONH2，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产)．

制备方法:称取一定量的V2O5粉末，溶解于40 mL的蒸馏水中，加入适量草酸作为还原剂，在60℃恒温水浴锅中加热并搅拌，至土黄色液态变成蓝黑色后，加入适量钨酸钠和氟化铵搅拌溶解，并加入10 mL浓度为10 mol/L的尿素作为沉淀剂，将上述溶液转入到100 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在190℃下水热反应72 h，得蓝黑色粉体沉淀，过滤并洗涤，在真空鼓风干燥箱中80℃烘干5 h至呈干燥粉体．此时所得的VO2粉体为VO2(B)，将所得干燥的粉体在通入氩气氛的管式电阻炉中800℃退火6 h，得可热致相变的VO2(R或M)粉体．

1.2 VO2粉体的性能表征

1.2.1 X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)

采用Burker公司的D8 Advance衍射仪，对VO2粉体进行测定，扫描速度为5(°)/min，扫描角范围为20°～80°．

1.2.2扫描电镜-能谱仪(scanning electron microscopy-electronic differential system，SEM-EDS)

采用日立公司S3400N型电子显微镜观察钨氟共掺杂VO2样品的表面形貌，该电子显微镜灯丝为预对中钨丝灯，检测器为高灵敏度半导体背散射二次电子检测器;利用扫描电镜与能谱仪联用鉴别试样中元素组成．

1.2.3差示扫描热量分析仪(differential scanning calorimetry analyzer，DSC)

采用德国耐池仪器制造有限公司的Netzsch DSC 200 F3，对钨-氟共掺杂的VO2粉体进行测定，升温速率为10(°)/min，测试温度范围为0～80℃，保护气为N2，冷却剂为液氮．

2　结果与讨论

2.1钨-氟共掺杂VO2粉体的XRD测试结果

通过上述方法制得VO2粉体．图1是未掺杂VO2的XRD图谱，图2是不同钨和氟掺杂摩尔分数(m或n)的VO2粉体的XRD图谱．从图1和图2可见，无论是否掺杂VO2均与X射线衍射标准卡片44-0253对应，各衍射峰均比较吻合，各主衍射峰明显清晰，峰形及峰的相对高度均比较标准，峰强度较大，说明粉末晶化比较完善．

2.2不同水热反应体积下钨-氟共掺杂VO2粉体的

图1　水热法制备VO2的XRD图谱Fig.1 XRD pattern for the pure VO2powder prepared by hydrothermal method

图2　不同钨-氟掺杂摩尔分数的VO2粉体(V1－mWmO2－nFn)的XRD图谱Fig.2 XRD patterns for tungsten and fluorineco-doped vanadium dioxide powders(V1－mWmO2－nFn)

SEM测试结果

控制反应釜内容量即聚四氟乙烯内衬中液体所占比例，图3是100 mL内衬中溶液体积分别为50、60、70和80 mL，其余原料配比及实验条件均相同时所制得粉体的SEM图．从图3可以看出，不同体积下所制得的粉体有棒状、颗粒状以及花簇状．且随着反应体系内液体体积的减少，颗粒形貌越规则，表面越光滑．当溶液体积V4= 80 mL时，反应制得的VO2粉体呈花簇针状，粒径较小．

图3　不同水热反应体积下钨-氟共掺杂VO2粉体的SEM图Fig.3 SEM patterns for tungsten and fluorine co-doped vanadium dioxide powdersunder different reaction volumes

2.3样品的EDS分析

图4为钨-氟共掺杂VO2粉体的EDS测试图谱．由图3和表1可知，在样品中能检测到F、W、V 和O，而没有发现其他元素．其中，O、F、V和W的摩尔比为61.57∶1.83∶34.22∶2.38，说明水热法可以将钨和氟元素掺杂进VO2中．

图4　V0.95W0.05O1.90F0.10纳米粉体的EDS测试图Fig.4 EDS pattern for V0.95W0.05O1.90F0.10nanopowders

表1　V0.95W0.05O1.90F0.10纳米粉体的EDS测试Table 1 EDS table of V0.95W0.05O1.90F0.10nanopowders

2.4不同掺杂摩尔分数VO2粉体相变温度

图5是不同摩尔分数钨-氟共掺杂的VO2的DSC曲线图．从图5可知，该系列中不同钨-氟掺杂摩尔分数所合成的VO2粉体，均发生明显的MIT相变，不同的掺杂摩尔分数对相变温度的作用效果也不一样．当掺杂的摩尔分数均为0.01时，在68℃处并未发生相变，这可能是掺杂量过少，钨-氟原子未完全进入VO2晶格间隙;当钨、氟共掺杂的摩尔分数均为0.03时，相变温度为38℃;当钨、氟共掺杂的摩尔分数均为0.05时，VO2相变温度低至24℃左右，已十分接近室温．

图5　不同掺杂摩尔分数VO2未分体(V1－mWmO2－nFn)的DSC谱图Fig.5 DSC patterns for tungsten and fluorine co-doped vanadium dioxide powders(V1－mWmO2－nFn)

结语

当水热反应温度为190℃，水热反应时间为72 h，制备钨-氟共掺杂VO2粉体时，以尿素作为沉淀剂可增加VO2粉体产率;当煅烧温度为800℃时，可得到晶型较完整的VO2粉体;通过控制反应体系内压强可制得不同形貌的VO2粉体，钨-氟掺杂摩尔分数m(W) = n(F) = 0.05时，相变温度最接近室温．

引文:吕维忠，黄德贞，罗仲宽，等．钨-氟共掺杂二氧化钒的水热法制备及表征［J］．深圳大学学报理工版，2015，32(4) : 385-389．

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【中文责编:晨兮;英文责编:新谷】

【化学与化工/Chemistry and Chemical Engineering】

Citation: Lyu Weizhong，Huang Dezhen，Luo Zhongkuan，et al．Hydrothermal synthesis and characterization of tungsten and fluorine co-doped vanadium dioxide［J］．Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2015，32(4) : 385-389．(in Chinese)

Hydrothermal synthesis and characterization of tungsten and fluorine co-doped vanadium dioxide

Lyu Weizhong1，2，Huang Dezhen1，2，Luo Zhongkuan1，2，and Liu Bo1，2

1) College of Chemistry and Chemical Engineering，Shenzhen University，Shenzhen 518060，P．R．China

2) Key Laboratory of New Lithium-ion Batteries and Mesoporous Materials，Shenzhen 518060，P．R．China

Abstract:Using V2O5as raw material and oxalic acid as a reducing agent，we prepare vanadium dioxide nanopowders by hydrothermal method and characterize samples by X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopyelectronic differential system(SEM-EDS)，and differential scanning calorimetry(DSC) analyzer．Results show that the phase transition temperature of the fluorine and tungsten co-doped vanadium dioxide can beclose to room temperature(below 25℃)．The reaction systems with different reaction parameters generate vanadium dioxide powders with different morphologies such as various volume of the reaction system．At the hydrothermal reaction temperature of 190℃，the hydrothermal reaction time of 72 h，and the calcination temperature of 800℃，the more complete crystal vanadium dioxide powder can be obtained．

Key words:inorganic materials; vanadium pentoxide; vanadium dioxide powders; hydrothermal method; phase transition temperature; co-doped; doping amount

作者简介:吕维忠(1971—)，男(汉族)，江西省兴国县人，深圳大学教授．E-mail: lvwzh@ szu.edu.cn

基金项目:国家国际科技合作专项资助项目(2013DFG52970) ;深圳市科技计划资助项目(JCYJ20140418193546109) ;深圳市南山区创新研发资助项目(KC2013JSCX0015A)

doi:10．3724/SP．J．1249．2015．04385

文献标志码:A

中图分类号:O 69