聚乳酸材料的合成、改性及应用

李欣，郑化安，付东升

（陕西煤业化工技术研究院 新材料技术研究所 710065）

聚乳酸材料的合成、改性及应用

李欣，郑化安，付东升

（陕西煤业化工技术研究院 新材料技术研究所 710065）

介绍了生物材料聚乳酸的性能、使用现状以及相关的生产技术等。

聚乳酸、合成、改性、应用

塑料是高分子材料中年生产量、使用量最大的一个品种，目前全球塑料的年产量已超过1.4亿吨。各种塑料制品在给我们生活提供方便的同时，产生的废弃物也逐渐增多，给人类赖以生存的自然环境带来了不可忽视的负面影响。据统计，用后废弃的塑料大约占生产量的50～60%，需要200～400年才能完全降解，形成所谓的“白色污染”。另一方面，塑料制品大多是以石油炼化工业为原料来源，而化石资源基本不可在短时间内再生，因此，制备非化石原料来源、环境友好型的生物基可降解聚合物日益成为科研热点。

聚乳酸(PLA)，也称聚丙交酯，是以玉米等富含淀粉的农作物为原料，经过现代生物技术合成乳酸，再经过特殊的聚合反应过程生成的高分子材料。聚乳酸具有完全可降解性，埋入土壤中6～12个月即可发生降解，聚乳酸制品在使用后可降解成二氧化碳和水。由于聚乳酸树脂具有环境保护、

循环经济、节约化石类资源、促进石化产业持续发展等多重效果，是近年来开发研究最活跃、发展最快的生物可降解材料，也是目前唯一一种在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的植物基塑料。

1.聚乳酸合成技术简介

聚乳酸的生产过程如下：先将富含淀粉的农作物转化成葡萄糖溶液；将葡萄糖溶液经过特殊的发酵过程（以生物酶为催化剂）转化成乳酸；经过提纯和浓缩的乳酸主要有两种方法合成聚乳酸：①乳酸直接缩聚法。在真空下乳酸脱水缩聚直接得到聚乳酸，工艺简单，得到的聚合物分子量一般小于5000。直接缩聚法的主要特点是合成的聚乳酸不含催化剂，但反应条件相对苛刻，近几年来通过技术创新与改进，直接聚合法取得了一定的进展，但目前在工业上少有应用。②二步法，也叫非溶剂法或丙交酯开环聚合法。乳酸先脱水环化生成环状二乳酸，再开环缩聚得到聚乳酸，两步法可以通过改变催化剂的种类和浓度来得到分子量较高的聚乳酸，工艺过程复杂、生产成本高，是目前国内外应用较多的生产方法。二步法生产聚乳酸关键技术包括：催化剂和引发剂选择、丙交酯提纯等。

20世纪50年代，DuPont公司制备了丙交酯，并使用丙交酯开环聚合的方法得到了高分子量的聚乳酸。1997年，美国卡吉尔公司和陶氏共同开发和生产聚乳酸，产品名Nature work，生产能力1.6万吨/年。2001年11月，卡吉尔公司采用两步法聚合技术，建成了14万吨/年的聚乳酸生产线。

中科院长春应化所和浙江海正集团于2008年初建成年产5kt的绿色可降解环保型聚乳酸树脂工业示范生产线，并实现批量生产。所得产品各项性能指标均全面达到或部分超过美国同类产品水平，装置保持平稳运行，可以稳定生产。标志着我国成为继美国之后世界上第二个聚乳酸产业化规模达5kt以上的国家。

2.聚乳酸的性能

2.1 力学性能

聚乳酸与常见的高分子材料聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）等的力学性能对比见表1：

表1.聚乳酸与常见聚合物力学性能的比较

图1.一步法合成聚乳酸

图2.两步法合成聚乳酸

由表1可以看到，聚乳酸有相对较高的拉伸强度和模量，但是存在韧性差、断裂伸长率低和冲击强度低等缺点。

2.2 降解性能

研究表明聚乳酸的降解过程如下：水首先渗入到聚乳酸的无定形区，使聚乳酸主链发生酯键断裂，无定形部分降解完成后其区域边缘和晶区降解，结晶部分降解速度相对较慢，因此结晶度的大小对聚乳酸的降解速率影响较大，分子量越小、分子量分布越宽其降解速度越快。

聚乳酸在自然环境下的降解在所有生物降解塑料中属于非常慢的一种。土壤降解研究表明，根据土质不同，聚乳酸经过几年能够逐渐分解。但在堆肥中聚乳酸降解很快，几周、最长几个月就能够完全分解。聚乳酸不容易被微生物、酶所直接降解，原因可能是聚乳酸从根本上讲不是天然存在的化合物；另外，从聚乳酸玻璃化转变温度高就可以知道，聚乳酸分子链主链刚性强，而侧链上又有甲基，因此不易被天然菌种降解吞噬。实验室研究表明，唯一能使聚乳酸不经水解而直接发生作用的只有蛋白酶，这一点与棉花的情况类似。

3.聚乳酸的改性

聚乳酸具有较高的拉伸强度、压缩模量，但质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；另外，聚乳酸的化学结构缺乏反应性官能基团，也不具有亲水性，降解速度需要控制。通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对聚乳酸的降解性能、亲水性及力学性能的改进，还可获得成本低廉的产品，从而更好地满足在医学领域或环保方面的应用需求。

3.1 增塑改性

把生物相容性增塑剂如柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇( PEG-400，PEG-1500)、低聚物聚乳酸( OLA)、丙三醇添加入聚乳酸基体，通过研究经增塑后的聚乳酸的玻璃化温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量、断裂延伸率的变化可知，增塑剂的加入使聚乳酸大分子链的柔性提高，玻璃化温度降低非常明显，其弹性模量下降，断裂伸长率提高，即在一定程度上韧性增加。通过比较其变形量和弹性能可知，这些增塑剂可以改善聚乳酸的柔韧性、耐冲击性能。其中最有效的增塑剂是PEG-400和OLA，当添加OLA 20wt%时，断裂延伸率由纯PLA的9%上升到200%，这说明聚乳酸经OLA增塑后由硬质转化为韧性；而丙三醇的增塑效果不明显。

3.2 共聚改性

近年来，聚乳酸的改性研究工作多集中在对其共聚改性方面。聚乳酸的共聚改性旨在聚乳酸主链中引入另一种分子链，使PLLA大分子链的规整度下降、结晶度降低，以提高柔性和弹性。许多医学应用需要亲水性的聚酯材料，而聚乳酸是亲脂性的。在亲脂性的聚乳酸主链中引入聚乙二醇等亲水性链段形成的共聚物具有两亲性，可应用于药物控释载体、与血液接触的表面和组织粘合剂、释放亲水性大分子药物如多肽和蛋白质药物等，使其在血液中的寿命可大大延长。聚乳酸的共聚改性物可以是生物降解类材料如乙交酯、己内酯等，也可以是非生物降解类材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚酰亚胺等。聚乳酸通过共聚在力学性能、功能反应性能等方面有很大的提高。

3.3 共混改性

聚乳酸经共混改性可改善其脆性，提高其力学性能。聚乳酸与聚己内酯、聚丁烯丁二酸、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乙二醇、聚脂肪酐等生物降解高分子共混改性，以及与聚氨酯、聚异戊二醇接枝聚乙酸乙烯酯共聚物橡胶等非生物降解材料的共混可在一定程度上提高其力学性能，但性能的提高非常有限。选用廉价、较优性能的高分子材料与聚乳酸共混制得具有一定生物降解性，且价格低廉、用途广泛的材料是目前研究的新动向。

3.4 复合改性

将聚乳酸与其它材料复合可克服聚乳酸的脆性，达到增强的目的，满足用作骨折内固定物的用途。聚乳酸基体与聚乳酸纤维通过纤维集束模压成型可得到聚乳酸自增强材料，而且可以制成板状、棒状、螺钉等各种形状。纤维集束模压成型可采用不同的加工方法：（1）将聚乳酸熔体与其纤维混合，熔体-纤维混合物在模具中快速冷却成型；（2）将磨细的聚乳酸粉末与其纤维混合，一定压力下加热使粉末熔化而纤维只表面熔化，内部取向不变，再冷却成型。炭纤维增强PLLA的复合材料可用作骨折内固定装置，有类似于金属装置的强度和硬度，而且随着骨组织的恢复，材料由于PLLA被吸收而逐渐失去强度和硬度，载荷转移到痊愈的骨上面。度过恢复期后，不必取出部分吸收的材料，消除了第二次手术过程，也避免了金属材料植入后长期的应力与腐蚀问题。用炭纤维增强的PLLA，初始弯曲强度高达412MPa，模量达124GPa，具有相当的承载能力。磷酸盐玻璃纤维是一种能在体内完全吸收、活性很好的纤维，用它可增强PLLA的强度。在传统的磷酸钙玻璃中加入22% （质量%）的三氧化二铁制备的纤维增强PLLA后的复合材料力学性能得到明显的改善。但纤维与基体之间界面结合力差，强度和模量保持的时间较短。

4.聚乳酸的应用

聚乳酸产品的加工可以利用普通塑料的生产技术。根据聚乳酸的特性，可以开发出各式聚乳酸产品，包括薄膜、片材、纤维及绳带类产品。具体应用领域如下：

（1）餐饮业。利用聚乳酸无毒、抗菌、良好的堆肥性，在食品包装、一次性餐具等方面推广应用。

（2）胶黏剂中的应用。聚乳酸可以用来制备热熔胶，经过加热软化，凝固后很快形成较强的粘接力；也可以制备成普通胶黏剂，作为涂料、油墨及胶黏剂的黏结树脂，在有机溶剂中溶解后使用。

（3）电子电器和汽车行业。为了拓宽聚乳酸的应用领域，研究者近几年开始将聚乳酸改性为工程塑料，克服耐热性、抗冲击强度及成型性方面的问题，尝试应用到这些领域。例如，制造车用脚垫、备用轮胎箱盖、笔记本电脑和手机外壳、光盘盘片等。

（4）农业、园艺、土木、畜牧业及水产等方面。该领域的制品由于在自然环境中使用，希望最终能够在自然环境中分解消失，维持一种和谐的自然生态循环。同时，这些制品希望至少在2～3年内维持一定强度，聚乳酸薄膜等制品则完全可以满足以上要求。

（5）办公用品及日用品。和其他生物降解塑料相比，聚乳酸耐热性、刚性及成型加工性最优，因此聚乳酸在这些领域最具有推广应用的潜力。例如，制造信封窗口膜、软质透明文件夹、卡类、路标、广告联、鼠标垫、台历、购物袋、垃圾袋等。

（6）在医药领域中的应用，如药物缓释材料、骨科内固定材料、医用缝合线和组织工程支架。聚乳酸有良好的生物相容性和降解性，在生物体内，PLA最终降解产物是可以被活体细胞代谢的乳酸，最终能够完全降解为二氧化碳和水，再通过呼吸道、大小便、汗液等排出体外，对生物体非常安全。它具有自行在生物体内降解并排出体外的优点，避免了对病人造成二次伤害。因此近年来聚乳酸在医学方面的应用研究己经成为热点。

5.聚乳酸应用目前存在的问题

（1） PLA产业化虽然进展顺利，但是PLA的售价仍然比石油基塑料要高，要提高PLA产品的竞争力，就必须降低PLA的制造成本；

（2） PLA具有耐热性差、耐冲击性低、气体阻隔性能不好等缺点，限制了其应用，需要不断进行改性研究；

（3） 国内使用环保材料的立法相对欧美国家较为落后，PLA产业缺乏必要的引导，需要国家出台相应的法律法规，对生物基材料的生产企业给予支持，加强在汽车、家电等领域的推广应用，创造较好的市场条件。

李欣（1980-）男，博士研究生。长期从事高分子材料的合成与改性相关研究。

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