CuIr-ZSM-5催化剂催化还原NOX 的研究

杨勇，曹敏，张敬东

(河南能源化工集团 义煤公司化工研究所，河南 义马 472300)

目前，国内空气质量每况愈下，雾霾天气已经成为人们心中的隐痛。空气污染的治理已经亟待解决。而氮氧化物引起的空气和颗粒物的污染也是雾霾天气的一大元凶，所以减少氮氧化物的排放已经成为急需解决的环境问题［1］。汽车排放的尾气已经成为空气污染的一大元凶。当前，选择性催化还原(SCR)是一种消除氮氧化物的有效途径，在富氧条件下NOX的SCR 催化剂研究已成为当前机动车尾气处理研究工作的热点课题。而在贫燃条件下其排放尾气中所含的还原性气体不足，通常还需要向反应体系中补充还原剂［2］。国内对SCR 催化剂做了大量的研究工作［3-4］，但主要集中于燃煤电厂SCR脱硝催化剂的研究，而针对于车用柴油机排气中NOX治理的催化剂研究比较少，且还不成熟，在催化剂的活性、稳定性、抗硫中毒能力方面与国外相比还有较大的差距。因此，尽快开展我国在这方面的研究，对提高我国车用柴油机SCR 技术具有重要意义。

近年廉价无毒的分子筛催化剂因其良好的耐高温稳定性和在宽温度范围内的高SCR 活性备受关注［5-6］，Cu-ZSM-5 分子筛催化剂在低温范围(200 ～300 ℃)表现出了一定的潜力，并被广泛用于CxHy-SCR 和NO 分解的研究［7］。

本文主要是对M/ZSM-5 催化剂进行系统研究。考察焙烧温度、金属含量等对催化剂NO 选择性催化还原性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

HZSM-5(Si/Al=25)、硝酸铜、氯铱酸均为分析纯。

NOVA 2000e 比表面分析仪;CHEMBET3000 化学吸附仪;D/MAX-2000 全自动X 光衍射仪;S4 EXPLORER X 射线荧光光谱仪。

1.2 催化剂制备

采用浸渍法制备改性分子筛M/ZSM-5(M =Cu、Ir)。将分子筛进行高温预处理。称取100 g 分子筛，加入适量去离子水，机械搅拌成浆液，按设计负载量加入Cu 的硝酸盐和氯铱酸，常温搅拌7 h。低温干燥12 h，转入箱式电阻炉中650 ℃煅烧5 h，得到改性分子筛。

铜原子质量分数分别为1%，2%，3%，铱原子的质量分数分别为0.2%，0.4%，交叉组合制作催化剂，分别命名为CuIr/ZSM-m(m =1#，2#，3#，4#，5#和6#)。

1.3 NO 催化还原

在化学吸附仪上进行测定，催化剂在纯He 气流中加热至500 ℃，气体流速80 mL/min，升温速率10 ℃/min，保温1 h。降至室温，将气体切换为吸附气体NO 或NH3，气体流速80 mL/min，待TCD 检测器信号稳定后保持0. 5 h。再将气体切换为80 mL/min 纯He，待信号稳定后，以10 ℃/min 升温速率升至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 预处理温度对分子筛物化性能的影响

研究了520，550，580，620 ℃预处理后ZSM-5 分子筛的比表面积、酸性和氧化还原特性。

2.1.1 BET 表1 给出了在不同煅烧温度后HZSM分子筛的比表面积、孔容、平均孔径。

表1 不同温度煅烧后HZSM 分子筛的比表面积、孔容、平均孔径Table 1 The surface area，total pore volume and average pore radius of HZSM samples calcinated by different temperature

由表1 可知，在不同温度煅烧后，HZSM 分子筛比表面积都处在320 ～325 m2/g，总孔容也都很接近，这说明在520 ～620 ℃煅烧温度范围内，比表面积和总孔容基本不受煅烧温度的影响。

图1 金属浸渍改性后HZSM 分子筛的孔径分布Fig.1 Curves of pore radius distribution of HZSM samples impregnated by different ions

图1 给出了在不同煅烧温度后HZSM 分子筛的的孔径分布图。由图1 可知，孔容呈多峰分布特征，其孔径分布主要集中在0 ～2.1 nm，有发达的微孔，这说明煅烧后的HZSM 分子筛仍属于微孔结构。煅烧后的HZSM 分子筛出峰个数相同，并且峰面积和峰强基本也一样，这也说明在520 ～620 ℃煅烧温度范围内，孔径的分布基本不受煅烧温度的影响。

2.1.2 NH3-TPD 图2 给出了在不同煅烧温度后HZSM 分子筛的NH3-TPD 图。

图2 煅烧后HZSM 分子筛的酸性分布Fig.2 Acid distribution of HZSM samples impregnated by different ions

由图2 可知，在200 ～380 ℃都出现了一个脱附峰，520，550，580 ℃煅烧后，分子筛的脱附峰面积和峰强基本一致，但是620 ℃煅烧后分子筛的却相对偏小。在400 ～600 ℃也都出现了一个峰，但是620 ℃煅烧后的分子筛却基本消失，只有微小的脱附峰，而另外三个温度煅烧后的分子筛却没有大的变化。可以推测，在580 ～620 ℃之间有着一个使分子筛酸性突变的临界煅烧温度。620 ℃煅烧后分子筛的酸量减少的原因是由于高温煅烧使两个B 酸生成一个L 酸，同时也使骨架铝的脱落，从而使总酸量降低，尤其使高温处的脱附峰遭到严重的破坏。

2.2 Cu/Ir 比催化剂物化性能的影响

2.2.1 物相结构 图3 给出了HZSM-580 分子筛以及CuIr/ZSM-m(m=2#，4#和6#)的XRD 图。

图3 不同含量的金属浸渍改性后HZSM 分子筛的XRD 谱Fig.3 XRD spectra of HZSM samples impregnated by different amounts metal ions

由图3 可知，负载铜、铱后，XRD 的衍射图谱未出现明显变化，说明金属改性后分子筛的物相结构并没发生变化。除HZSM 分子筛的衍射峰外，没有检测到相应金属氧化物的衍射峰。结合X 荧光成分分析(见表2)可以推测，由于改性金属的负载量较低，改性金属以非晶态形式高度分散或进入到分子筛内部结构中。

2.2.2 比表面积 表2 给出CuIr/ZSM-m(m =1#，2#，3#，4#，5#和6#)的比表面积、孔容、平均孔径的结果。

表2 不同含量的金属浸渍后HZSM 分子筛的比表面积、孔容、平均孔径Table 2 The surface area，total pore volume and average pore radius of HZSM samples impregnated by different amounts metal ions

由表2 可知，通过金属改性后，比表面积基本上按CuIr/ZSM-2# ＞CuIr/ZSM-4# ＞CuIr/ZSM-1# ＞CuIr/ZSM-3# ＞CuIr/ZSM-5# ＞CuIr/ZSM-6#顺序减小，说明由于吸附性能的差异，沉积在分子筛表面的硝酸铜或氯铱酸的含量高低不同，在煅烧后对微孔的堵塞程度也就不一样了，从而对分子筛孔结构的破坏程度不一样。

图4 不同含量的金属浸渍改性后的孔径分布Fig.4 Curves of pore radius distribution impregnated by different amounts metal ions

浸渍铜铱金属使比表面积都有不同程度的下降，CuIr/ZSM-m(m =1#，2#，3#和4#)下降程度较轻，而CuIr/ZSM-m(m=5#和6#)较重，但是仍然具有较大的比表面积，比常见的第二载体氧化铝(150 m2/g 左右)高出许多，它们在催化剂领域仍然具有实用价值。

图4 给出了HZSM-580 分子筛以及CuIr/ZSMm(m=1#，2#，3#，4#，5#和6#)的孔径分布图。

由图4 可知，经过双金属浸渍后，孔径分布并没有发生重大变化，只是峰强和峰宽有轻微的变化。CuIr/ZSM-m(m=1#，2#，3#，4#，5#和6#)的孔径分布基本重合，说明金属的添加量(在一定范围内)对孔径分布影响不大。孔径呈多峰分布特征，主要集中在0 ～2.1 nm，有发达的微孔，这说明铜铱金属改性后仍属于微孔结构。

2.2.3 NH3-TPD 图5 给出了HZSM-580 分子筛以及CuIr/ZSM-m(m =1#，2#，3#，4#，5#和6#)的NH3-TPD 图。

图5 不同含量的金属浸渍改性后HZSM分子筛的酸性分布Fig.5 Acid distribution of HZSM samples impregnated by different amounts metal ions

由图5 可知，与HZSM 相比，不同含量的双金属铜铱浸渍后，峰面积有的变大有的变小，说明不同含量的铜铱双金属在分子筛HZSM-5 发生了相互作用，但是相互作用力不同，影响酸性分布也不同。

不同含量的铜铱双金属浸渍后，①在200 ～380 ℃都出现了一个脱附峰，CuIr/ZSM-1#、CuIr/ZSM-2#和CuIr/ZSM-3#在400 ℃左右的脱附峰消失，而CuIr/ZSM-4#、CuIr/ZSM-5#和CuIr/ZSM-6#却仍保持着高温处的脱附峰，但是脱附温度向右偏移150 ℃，说明金属的含量不同使CuIr/ZSM-1#、CuIr/ZSM-2#和CuIr/ZSM-3#催化剂上的强酸消失，而CuIr/ZSM-4# 、CuIr/ZSM-5# 和CuIr/ZSM-6#催化剂B 酸的酸性增强;②尽管不同含量的铜铱双金属浸渍后都在200 ～380 ℃出现了一个脱附峰，但是CuIr/ZSM-4#、CuIr/ZSM-5# 和CuIr/ZSM-6#催化剂的峰面积明显变大，出峰的温度范围变宽，并且还在400 ℃处出现了一个肩峰;③CuIr/ZSM-6#催化剂的整体脱附峰面积明显最大，出峰范围变宽(200 ～500 ℃)，同时保留着高温脱附峰，说明铜或铱有着自己独特的性能，金属含量不同，发生相互作用的效果也就不同，从而对表面酸性分布影响不一样。

在双金属浸渍后，CuIr/ZSM-6#、CuIr/ZSM-5#、CuIr/ZSM-4#、CuIr/ZSM-3#、CuIr/ZSM-1#和CuIr/ZSM-2#酸量依次减少，其中CuIr/ZSM-6#、CuIr/ZSM-5#、CuIr/ZSM-4#酸量基本相等，但是CuIr/ZSM-1#和CuIr/ZSM-2#的酸量降低相当明显，可能由于铜铱没有发生很好的协同保护酸性作用，使骨架铝的脱落，从而使总酸量降低。

2.2.4 NO-TPD 图6 给出了Cu/ZSM-5 分子筛以及CuIr/ZSM-m(m=1#，2#，3#，4#，5#和6#)的NOTPD 结果。

由图6 可知:①双金属铜铱浸渍后对NO 有着更强的吸附能力;②CuIr/ZSM 系列催化剂在中低温度都对NO 有着良好的吸附能力，伴随温度升高，峰强度也同时变大，说明双金属铜和铱浸渍后保存了Cu/ZSM-5 和Ir/ZSM-5 催化剂在低温处和高温处对NO 的良好吸附能力;③不同含量的金属浸渍后各自有着自己独特的特点;④CuIr/ZSM-6#催化剂在低温处有着更低的脱附温度，并且低温处峰面积最大，这说明在中低温度该催化剂有着良好的对NO 的吸附能力，并且伴随着温度的升高，该催化剂仍然有着良好NO 的吸附能力，整体峰面积最大。说明在该系列铜铱催化剂中，CuIr/ZSM-6#催化剂中铜铱双组分发生了良好的协同作用，有利于催化剂对NO 的脱附。因此，在不同含量铜铱浸渍后，以CuIr/ZSM-6#催化剂对NO 吸附能力最强。

图6 不同含量的金属浸渍后的NO-TPD 曲线Fig.6 NO-TPD patterns impregnated by different amounts of metal ions

2.2.5 成分分析 表3 给出CuIr/ZSM-m(m =1#，2#，3#，4#，5#和6#)成分分析结果。

表3 不同含量的金属浸渍后成分分析Table 3 Ingredient analysis impregnated by different amounts metal ions

由表3 可知，在以上6 个催化剂样品中，都存在铜的氧化物和铱的氧化物，并且铜或铱的物种有如下特点:在CuIr/ZSM-2#、CuIr/ZSM-4#和CuIr/ZSM-6#催化剂(或者CuIr/ZSM-1#、CuIr/ZSM-3# 和CuIr/ZSM-5#催化剂)中，随着硝酸铜的添加量的增加，生成铜的物种的量也相应增加;在CuIr/ZSM-1#和CuIr/ZSM-2#催化剂中(或者CuIr/ZSM-3# 和CuIr/ZSM-4#;CuIr/ZSM-5# 和CuIr/ZSM-6#催化剂)，当氯铱酸添加量变大时，生成铱物种的量也增加。由于在XRD 中没有检测到铜或铱的相关物种，因而铜或铱的物种没法准确区分，但是X 射线荧光分析证实了浸渍金属成分的存在，间接对XRD 物相分析的一个有益补充。

3 结论

(1)不同煅烧温度后，HZSM 分子筛仍然具有很大的比表面积(320 ～325 m2/g)，总孔容和平均孔径基本没有变化。结合NH3-TPD、NO-TPD 的结果，考虑除去分子筛内杂质和尽力保持分子筛的酸性，考虑柴油车的排气温度，因此，分子筛的预处理温度选用580 ℃。

(2)尽管CuIr/ZSM-6#催化剂比表面积偏小，结合NH3-TPD 和NO-TPD 的效果，CuIr/ZSM-6#催化剂有着良好的酸性分布、氧化还原特性和更强的NO 吸附能力，说明铜铱双组分发生了良好的协同催进作用，有利于催化剂选择催化还原NOX。

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