两性表面活性剂与疏水缔合聚合物的相互作用

冯思思，陈洪，叶仲斌，肖林，鲜继

(1.西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500;

2.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)

疏水缔合聚合物是指在传统水溶性聚合物的主链上引入极少量疏水基团的一类新型水溶性聚合物［1］。在疏水缔合聚合物的水溶液中，疏水基团之间由于疏水作用而发生聚集，使聚合物发生缔合［2-3］。通过缔合使疏水聚合物表现出明显的增黏性且具有一定的抗温、抗盐、抗剪切的能力，使其成为一种具有良好应用前景的水溶性聚合物材料［4-6］。高聚物和表面活性剂的混合物是一种非常重要的“软物质”体系，两者的相互作用不仅会改变聚合物链的构象、形态和溶液性能，而且会影响表面活性剂溶液的物理化学性质［7-10］。两性表面活性剂分子与单一的阴离子型、阳离子型表面活性剂不同。两性表面活性剂既具有良好的界面活性，又兼备阴、阳离子表面活性剂的优点，同时还具有良好的生物降解性、乳化能力、分散能力、防霉和抗静电作用等［11-13］。目前，对两性表面活性剂和聚合物的相互作用少有研究，其特殊的分子结构对于研究聚合物与表面活性剂的相互作用具有重要意义。

本文使用黏度计、界面张力仪、流变仪和环境扫描电镜研究两性表面活性剂对疏水缔合聚合物自组装过程的影响，通过表观黏度、界面张力、弹性模量、黏性模量和扫描电镜照片来展现疏水缔合聚合物-两性表面活性剂的相互作用规律，为聚合物/表面活性剂二元体系在强化采油、洗涤、涂料、生物工程等领域的研究提供借鉴。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

两性表面活性剂十二烷基甜菜碱(C12H25N+-(CH3)2CH2COO－，商品名BS-12)，由成都科龙试剂公司提供;疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)，参照文献给出的方法合成［14］;蒸馏水，自制。

Brookfield DV-Ⅲ黏度计;TX-500C 型旋转滴界面张力仪;MARS Ⅲ哈克流变仪;FEI Quanta 450 型环境扫描电镜。

1.2 实验方法

1. 2. 1 表观黏度实验 在25 ℃、剪切速率7.34 s－1下，采用黏度计测定溶液的表观黏度。

1.2.2 界面张力的测定 在25 ℃、6 000 r/min 下用旋转滴界面张力仪测定HAPAM/BS-12 二元体系的界面张力。

1.2.3 流变性实验 实验温度25 ℃，扫描频率0.1 ～10 Hz，转子型号DG41，使用哈克流变仪的同心圆筒测试系统研究HAPAM/BS-12 二元体系黏弹性。

1.2.4 HAPAM/BS-12 二元体系微观形貌观察 用滴管取1 ～2 滴试样于环境扫描电子显微镜的不锈钢凹型样品台中，密封后在室温条件下用仪器自带的冷却装置使样品冷却冻结。移开盖子，迅速将样品放入样品室中抽真空，调节样品室中的温度和真空度，让冻结后样品中的冰升华，最终留下样品在基底表面的形态。

2 结果与讨论

2.1 HAPAM/BS-12 二元体系表观黏度

用蒸馏水配制HAPAM/BS-12 二元体系，HAPAM 质 量 浓 度 分 别 为 500，1 000，1 500，2 000 mg/L，在25 ℃、剪切速率7.34 s－1下，采用黏度计测定HAPAM 表观黏度随BS-12 质量浓度的变化情况，结果见图1。

图1 HAPAM/BS-12 二元体系的表观黏度Fig.1 The apparent viscosity of binary system of HAPAM/BS-12

由图1 可知，HAPAM/BS-12 二元体系的黏度先随BS-12 质量浓度的增加而升高，达到最大值后迅速降低，随后趋于平稳。显然相同表面活性剂质量浓度下，聚合物质量浓度越高，体系黏度越大。不同聚合物质量浓度的变化趋势略有不同，质量浓度越高，黏度达到最大值时对应的表面活性剂质量浓度越低。聚合物质量浓度为500 mg/L 和1 000 mg/L时，黏度达到最大值时对应表面活性剂的质量浓度为100 mg/L;而聚合物质量浓度为1 500 mg/L和2 000 mg/L 时，黏度最大值对应表面活性剂的质量浓度为50 mg/L。这是因为，疏水缔合聚合物HAPAM通过自身的疏水作用形成疏水微区，低质量浓度表面活性剂的加入会与疏水微区相互作用形成混合胶束，促进缔合分子间的聚集，宏观表现为黏度增大。随表面活性剂质量浓度的增大，混合胶束的数目不断增加，使聚合物分子间的缔合转化为分子内缔合，宏观表现为黏度降低。聚合物质量浓度越大，分子间的缔合作用越强，表面活性剂促进缔合所需的量就越少。

2.2 HAPAM 对BS-12 界面张力影响

用蒸馏水配制HAPAM 和BS-12 溶液，HAPAM质量浓度分别为0，500，1 000，1 500 mg/L，BS-12 质量浓度变化范围0 ～1 500 mg/L。以正十二烷作为油相，用旋转滴界面张力仪测定HAPAM 对BS-12界面张力的影响，结果见图2。

由图2 可知，随着BS-12 质量浓度的增加，界面张力先呈下降趋势，在经历一个转折点后趋于平稳。未加入聚合物时，转折点对应的BS-12 质量浓度最小，约为200 mg/L，在BS-12 的CMC 附近。随着HAPAM 质量浓度的增加，界面张力上升，转折点对应BS-12 的质量浓度依次变大，当HAPAM 质量浓度增加到1 500 mg/L，转折点对应BS-12 的质量浓度也增加至500 mg/L，说明聚合物的加入在一定程度上降低了表面活性剂降低界面张力的能力。这是因为，加入的表面活性剂与疏水缔合聚合物形成的疏水微区相互作用形成混合胶束，束缚了表面活性剂，降低了表面活性剂分子向油水界面运移和吸附的能力。聚合物质量浓度越高，这种束缚作用越强，消耗的表面活性剂越多，达到平衡所对应转折点的表面活性剂质量浓度就越大。

图2 聚合物对表面活性剂界面张力的影响Fig.2 The effect of polymer on interfacial tensions of surfactant

2.3 BS-12 对HAPAM 黏弹性的影响

用蒸馏水配制HAPAM/BS-12 二元体系，固定HAPAM 质量浓度为1 500 mg/L，BS-12 质量浓度依次为0，25，50，100，200，500 mg/L。在25 ℃，0.1 Pa剪切应力下，采用哈克流变仪(转子型号为DG41)，测定二元体系弹性模量(G')和黏性模量(G")随频率扫描的变化情况，结果见图3。

图3 弹性模量G'和黏性模量G"随频率扫描的变化Fig.3 Elastic modulus (G')/viscous modulus (G")along with the change of scanning frequency

由图3 可知，加入少量表面活性剂时，弹性模量G'在测试范围内均大于黏性模量G"，当BS-12 的质量浓度为50 mg/L 时，弹性模量G' 的主导地位最明显。继续增加BS-12 的质量浓度，弹性模量G'和黏性模量G"均降低，弹性模量G'下降更快，二者逐渐出现交点，一定范围内出现黏性模量G"占主导的情况，其交点随着BS-12 质量浓度的增大向高频区移动，表明体系弹性被破坏。少量BS-12 的加入促进了聚合物的缔合，表现出明显的弹性特征，随着BS-12 质量分数的增加，表面活性剂明显降低了聚合物分子间的缔合作用，表现出一定的黏性特征。固定频率为0.1 Hz，二元体系弹性模量(G')和黏性模量(G")的动态变化情况见图4。

图4 表面活性剂质量浓度对二元体系弹性模量(G')和黏性模量(G")的影响Fig.4 The effect of surfactant mass concentrations on the elastic modulus (G')and viscousmodulus (G")of binary system

由图4 可知，加入BS-12，起初弹性模量G'占主导作用，随着其质量浓度的增大，弹性模量G'曲线与黏性模量G"曲线出现交点，随后，弹性模量G"占主导作用。表明随着表面活性剂浓度的增加，聚合物/表面活性剂二元体系溶液出现由凝胶状态向溶胶状态转化的趋势。

2.4 HAPAM/BS-12 二元体系的微观形貌

环境扫描电镜具有应用范围广泛、制样简单、不损害样品形貌等优势。与传统扫描电镜相比，环境扫描电镜在结构上采用多级真空系统和气体二次电子探测器成像技术，从而大大扩宽了其应用范围。目前，利用环境扫描电镜观察聚合物聚集行为的报道较少。固定HAPAM 质量浓度为1 500 mg/L，用环境扫描电子显微镜，研究BS-12 的加入对HAPAM微观形貌的影响，见图5。

由图5 可知，a 中疏水缔合聚合物的溶液结构表现为明显的网状结构，b、c 中加入低质量浓度的表面活性剂对聚合物的缔合起促进作用，形成的混合胶束使空间结构更加密集，排列更加紧凑，连接孔网的链束较粗，强度更大，当表面活性剂质量浓度为50 mg/L 时表现最为明显。d、e、f 中继续增加表面活性剂的质量浓度对聚合物的缔合起抑制作用，空间结构变得越来越稀疏。

图5 不同表面活性剂质量浓度的扫描电镜照片Fig.5 The scanning electron micrograph of different surfactant mass concentration a.0 mg/L;b.25 mg/L;c.50 mg/L;d.100 mg/L;e.200 mg/L;f.500 mg/L

3 结论

(1)两性表面活性剂的加入对疏水缔合聚合物溶液黏度影响较大，相同质量浓度的聚合物，随着表面活性剂加入，体系黏度先升高后迅速降低最后趋于平稳;不同聚合物质量浓度下的变化趋势略有不同，聚合物质量浓度越高，黏度达到最大值时对应的表面活性剂质量浓度越低。

(2)随着表面活性剂质量浓度的增加，界面张力先呈下降趋势，在经历一个转折点后趋于平稳。

(3)恒定频率下，随着表面活性剂质量浓度的增加，溶液开始由凝胶状态向溶胶状态转化。

(4)扫描电镜照片可以直观的看出，表面活性剂的加入对聚合物的缔合先起促进作用后起抑制作用，空间网络结构由越来越紧密变得越来越稀疏。

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