1-C14 烯烃齐聚制备高性能润滑油基础油

吕春胜，李艺超，杨阳，颜子龙，周晓光

(1.东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318;2.大庆油田责任有限公司海拉尔石油勘探开发指挥部 开发技术中心，内蒙古 海拉尔 021000)

聚α-烯烃［1-4］(PAO)是由α-烯烃在催化剂作用下齐聚获得的规则的长链烃类，以分子稳定而著称，具有液相范围宽、粘温性能好、倾点低、粘度指数高和蒸发损失小、热安定性好、对添加剂的感受性好、无毒和对皮肤的浸润性好等优点［5-6］，尤其适用于高寒地区。在广泛的润滑油应用中，优于石油基基础油。

目前用作润滑油基础油的PAO 的研究和应用主要以1-C10烯、1-C12烯为原料［7-9］。但是面对21 世纪对润滑油挥发性、粘度指数等更加苛刻的要求［10］，人们逐渐把目光从添加剂［11］转向了由更高碳数的α-烯烃为原料合成的PAO 基础油。某些情况下，推荐1-C8烯和1-C14烯及1-C12和1-C14制取混合PAO;生产商也将1-C12烯和1-C14烯混合制取的PAO 列入“新一代聚α-烯烃”(NGP)名单。这些产品与以1-C10烯、1-C12烯为原料制取的PAO 在Noack挥发性和油耗方面都有很大提高［12-13］。因此，选择1-C14烯烃与α-烯烃(C8、C10、C12)或内烯烃以合适的比例混合齐聚制备PAO 受到了关注。但是，以1-C14烯烃为原料系统研究C14烯基PAO 的报道还未见到。

Sanderson 等［14］采用不同的粘土催化剂系统考察了1-C10烯与1-C14烯合成PAO 过程原料的转化率和产物的组成，但没有考察产物的性质。Knifton等［15］以烯烃(1-C12，1-C14，1-C16α-烯烃和C13/C14，C15/C18内烯烃)为原料，考察了不同沸石催化剂对原料的转化率和齐聚物的组成的影响，但仅给出唯一一组加氢处理后1-C14烯基PAO 产物的性质(100 ℃粘度为4.69 mm2/s，粘度指数为125，倾点为－34 ℃)。许林林等［16］考察烯烃齐聚反应时，只给出了一个1-C14烯烃的对比样:100 ℃粘度为19.58 mm2/s，粘度指数为179，凝点为－20 ℃。另外，Kramer 等［17］用1-C6/1-C12/1-C14混合烯烃合成PAO 时，给出一个1-C14烯基PAO 产物倾点为－9 ℃，产物的其他性质并没有报道。

传统的1-癸烯齐聚的催化剂主要有三氟化硼催化剂、齐格勒型催化剂、路易斯酸络合型催化剂、AlCl3催化剂、茂金属催化剂等［1，18］。这些催化剂存在对环境污染严重或者价格昂贵的缺点。离子液体催化剂具有对环境友好、产物易于分离、纯度高、催化剂可以重复使用的优点，有良好的实际应用价值［19］。 本文以1-C14烯烃为原料，采用环境友好的离子液体催化体系，系统的研究了不同反应条件对齐聚反应及齐聚物性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1-C14烯，聚合级(使用前蒸馏);无水AlCl3、三乙胺盐酸盐、正庚烷均为分析纯。

AGILENT-6890A 气相色谱仪;84-1 磁力搅拌控温电热套;AW(H)电子天平;DF-II 集热式恒温加热磁力搅拌器;Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪;DSY-105 运动粘度测定器;品氏粘度计;DSY-014B 凝点测定器;HWY-501 循环恒温水浴;ZTW-20旋片式抽气泵;Varian Mercury 型300 MHz13C NMR核磁共振仪。

1.2 催化剂的制备

将三乙胺盐酸盐加入干燥的三口瓶中，磁力搅拌，加入无水AlCl3，(三乙胺盐酸盐和无水AlCl3的摩尔比1∶2)。反应迅速开始，放出大量的热，生成黄棕色液体，并伴有大量的HCl 气体。加入正庚烷，保持温度在25 ℃，搅拌30 min。将水浴温度调至80 ℃，搅拌5 h 使其充分反应。冷却至室温，倒入分液漏斗，静置。上层是正庚烷溶剂，下层是Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂。

1.3 1-C14烯齐聚反应

实验用玻璃仪器(反应瓶、移液管等)在烘箱中烘干。用移液管取15 mL 1-C14烯加至反应瓶中，搅拌下缓慢加1 g Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂，此时齐聚反应开始，计时。水浴温度50 ℃反应3 h。加入蒸馏水，终止反应。静置分层，上层为1-C14烯齐聚物，下层为离子液体催化剂。取上层，用大量蒸馏水洗涤，并且用无水乙醇洗涤3 ～5 次，分液，减压蒸馏除去未反应单体，剩余物质即为齐聚产物(PAO)。

1.4 分析方法

产物采用气相色谱分析，19091J-413 甲基硅烷柱，柱长30 m，内径320 μm，膜厚0. 25 μm，柱温300 ℃。按GB/T 510—83 标准方法［20］测定产物倾点;按GB/T 265—88 标准方法［20］测定产物粘度;按照SH/T 0169—1992(2007)标准方法［20］测定产物平均相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 结构与表征

2.1.1 色谱分析 在AlCl3催化条件下，反应温度为50 ℃，反应时间为3 h 时，1-C14烯齐聚物的色谱分析见图1。

图1 产物PAO 的气相色谱图Fig.1 GC graph of the PAO product

由图1 可知，1-C14烯齐聚物为混合物，共有四个主要组分，有的组分为多个峰，原因可能是齐聚时单体的连接方式不同产生了同分异构体。保留时间分别为18.33，25.63，30.07，34.45 min，经推断分别对应为二聚体、三聚体、四聚体、五聚体［7，21］，各齐聚物的质量分数分别为14. 7%，22. 3%，27. 8%，35.2%。

2.1.2 红外光谱分析［22-25］在AlCl3催化条件下，反应温度为50 ℃，反应时间为3 h 时1-C14烯齐聚产物的红外光谱见图2。

由图2 可知，2 923.37，2 851.57 cm－1属于CH2的C—H 伸缩振动，1 460.82 cm－1是甲基和次甲基的面内摇摆振动，1 373.83 cm－1是齐聚物支链链端的孤立甲基，718.87 cm－1为—CH2的平面内摇摆振动吸收峰，说明产物分子中含有4 个以上的—CH2形成的直链。以上可以推断出，产物的结构为带有(—CH2—)n＞4长侧链的异构烃(图3)。2.1.313C NMR 分析［26-29］在AlCl3催化条件下，反应温度为50 ℃，反应时间为3 h 时，1-C14烯齐聚物的13C NMR 谱图，见图3。

图2 产物PAO 的红外光谱谱图Fig.2 IR spectrum of the PAO product

图3 产物PAO 的13C NMR 谱图Fig.3 13C NMR spectrum of the PAO product

由图3 可知，侧链峰的归属(δ 值):C114.34，C222.94，C332.22，C429.69，C530.03，C6、C7、C8、C930.12(说明距离甲基有4 个或4 个以上的CH2存在［30］)，C1030.61，C1127.18，C1234.46。图中在δ 40 出现Saa 特征插入，因此1-C14烯齐聚可能形成的结构见图4。

图4 产物PAO 的结构Fig.4 The structure of the PAO product

2.2 反应温度、时间对产物收率的影响

图5 为不同温度下，反应时间对齐聚物(PAO)收率的影响。

图5 反应时间对产物收率的影响Fig.5 Effect of reaction time on yield of product

由图5 可知，反应时间增加，PAO 产率呈现先增大后减小的趋势。主要原因可能是反应初期1-C14烯烃单体浓度很高，可以与催化剂充分接触，产生较多的活性点，致使PAO 收率逐渐增大;随着反应时间的继续增加，超过3 h 后，生成的PAO 就会附着在催化剂表面，催化剂的活性就会衰减，导致PAO 的收率减小［31］。在反应温度范围内，PAO 收率均在50%以上，其中反应温度50 ℃时收率可达74%。

2.3 反应温度、时间对产物性质的影响

表1 给出了产物的主要性能。

由表1 可知，产物100 ℃时运动粘度为20.3 ～35.2 mm2/s，粘度指数153 ～183，凝点－ 26 ～－36 ℃，平均分子量742 ～836，属中粘度润滑油基础油(υ100℃=10 ～40 mm2/s)［16］，虽然没有达到期望的高粘度值，与市售PAO40 还有一定差距，但是在粘度上，完全可以满足SionSyn10、20、25 系列基础油的标准，凝点虽略高，但也可以满足严寒地区的使用需求，且这种合成的中粘度PAO 其剪切安定性和挥发性要好于由调和方法生产的中粘度基础油［16］。根据不同的实验条件，可得到不同粘度等级的PAO。

表1 反应温度、反应时间对产物性质的影响Table 1 Effect of reaction temperature and reaction time on the performance of product

图6 为不同温度下，反应时间对PAO 的100 ℃运动粘度的影响。

图6 反应时间对100 ℃粘度的影响Fig.6 Effect of reaction time on viscosity at 100 ℃

由图6 可知，在一定温度下，随着反应的进行，PAO 的100 ℃运动粘度增加。主要原因是反应刚开始，1-C14烯烃单体浓度很高，可以与催化剂充分接触，齐聚物链增长的速率快，生成高聚物的速度较快，100 ℃运动粘度增加的幅度较大;当反应时间到达3 h 时，由于催化剂的活性中心减少，反应物与催化剂接触不充分，且副反应生成的高度不饱和烃附着在催化剂表面，导致催化剂活性衰减［31］，100 ℃运动粘度增加幅度减小。1-C14烯烃齐聚产物的100 ℃运动粘度随温度的升高而减小，主要原因是碳正离子在聚合的过程中，主要的链终止方式是向单体的链转移，随着反应温度的升高，链转移速度有所提高，使齐聚物的齐聚度下降，与此同时异构化等副反应也随温度的升高而增强，最终导致PAO 的100 ℃运动粘度减小［16］。

图7 为不同温度下，反应时间对PAO 粘度指数的影响。

图7 反应时间对粘度指数的影响Fig.7 Effect of reaction time on viscosity index

由图7 可知，在一定温度下，PAO 的粘度指数随反应时间的增加而增大，随着反应的继续进行，PAO 粘度指数增加缓慢。这可能是由于随着反应的进行，齐聚物链不断的增长，故粘度指数也随之增大［32］，反应到一定时间后，催化剂的活性中心减少，链增长速率减小，PAO 粘度指数增加缓慢;在反应温度范围内，PAO 粘度指数逐渐减小。主要原因是随着温度的升高，碳正离子变得更加不稳定，从而发生重排反应，致使齐聚物链的异构化程度加大，导致产物粘度指数减小［33］。

图8 是不同温度下，反应时间对产物倾点的影响。

图8 反应时间对倾点的影响Fig.8 Effect of reaction time on pour point

由图8 可知，在一定温度下，PAO 的倾点是随着反应时间的增加而升高。影响PAO 倾点的根本原因是它的结构和组成，相关因素是分子量和粘度。反应时间的延长和高聚物组分的增加，是导致PAO倾点逐渐升高的主要原因。随着反应温度增加，产物倾点降低。原因可能是随着反应温度升高，高聚物的组分减少。由表1 可知，齐聚物的分子量变化范围不大，所以齐聚物倾点的变化幅度也不是很大。

3 结论

以1-C14烯烃为原料，采用Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂，在反应温度25 ～75 ℃、反应时间1 ～4 h条件下，得到了具有高粘度指数、低倾点、中等粘度的理想润滑油基础油组分。齐聚产物主要是由1-C14烯的三、四、五聚体组成的混合物，齐聚物倾点为－ 26 ～－36 ℃，100 ℃运 动 粘 度 为20. 3 ～35.2 mm2/s，粘度指数为153 ～183，相对分子质量为742 ～836。

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