米粒状α－Fe2O3的制备与电化学性能研究

武永鑫， 吴 超， 庄全超

（1.亳州师范高等专科学校 安徽 亳州236800；2.中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏 徐州221116）

0 引 言

目前，锂离子电池已经被广泛的应用在了诸如便携通讯工具、平板电脑、个人PC等电子产品中，并逐步应用于电动汽车、混合动力汽车及储能等领域。但是传统的锂离子电池负极材料，由于较低的理论容量（372mAh·g－1），不能满足动力电池对高比能量的要求，因此急需寻找新一代锂离子电池负极材料。2000年，Tarascon研究小组［1－7］首先报道了一些过渡金属氧化物（如α－Fe2O3、Mn3O4、V2O3、Cr2O3、CoO、NiO、Cu2O）作为锂离子电池负极材料的电化学性能。其中，α－Fe2O3用作锂离子电池负极材料时由于较高的理论容量（1007mAh·g－1）、环境友好、来源丰富等优点而被广泛研究。但是从实际应用角度出发，α－Fe2O3作为锂离子电池负极材料时存在2个亟待解决的问题［8－10］：（1）α－Fe2O3导电性能较差，充放电过程中电压滞后现象较为严重，使得能量效率较低；（2）α－Fe2O3本身不能提供锂离子嵌入所需的“空位”，当锂离子嵌入／脱出时α－Fe2O3体积变化较大，导致电极材料在充放电过程中容易破碎、粉化，导致其容量迅速衰减。

目前，制备特殊形貌的α－Fe2O3是改善其电化学性能的有效方法［11－15］。Wu等［11］制备了直径在300nm左右的球形α－Fe2O3，前10周循环容量能够保持在600mAh·g－1以上，经过60周循环后还能有较好的循环性能。NuLi等［12］通过水热法合成了不同形貌的α－Fe2O3，电化学性能测试表明，球形α－Fe2O3有较为优异的电化学性能，他们归于球形α－Fe2O3有较大的比表面积和均匀的尺寸。Liu等［13］利用水热法制备了棒形α－Fe2O3有，经过30周后容量仍然有763mAh·g－1，其电化学性能优于商品化的α－Fe2O3。Ma等［14］通过高温热分解法制备了花状α－Fe2O3，40周后可逆容量还能维持在800mAh·g－1。Chen等［15］通过水热法分别合成了管状和棒状的α－Fe2O3，管状有较好的电化学性能，归结于管状这一特殊的形貌结构。本文采用水热反应法制备了米粒状α－Fe2O3，运用XRD、SEM和充放电测试对其结构和电化学性能进行了表征，重点探讨了不同形貌及结晶度对α－Fe2O3比容量和循环性能的影响。

1 实 验

采用水热法合成制备α－Fe2O3，方法如下：首先称取6.75g六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）以及聚乙二醇（PEG－600）（3.75g、6.75g和7.5 g），然后在机械搅拌下分别溶于去离子水溶液。把上述混合液转移到反应釜中，在180℃下保温12H，等反应釜随炉冷却到室温，得到的沉淀物分别用去离子水和酒精溶液清洗，最后在管式炉中700℃下煅烧12H。最终得到的样品装入试样袋，分别标记为试样A、B和C。样品的XRD测试采用日本理学（Rigaku）公司生产的D／Max－3B型X射线衍射仪，测量条件为Cu靶，Kα射线，石墨单色器，管电压35KV，管电流30mA，扫描速率为3°／min，采样间隔为0.02°。样品的形貌通过日立公司生产的HITACHI－S4800场发射扫描电子显微镜（SEM）进行观察。

充放电实验在2032扣式电池中完成，金属锂片作为对电极，负极按70%（w，下同）的α－Fe2O3，10%的炭黑，10%的石墨（99%，深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司）和10%的聚偏二氟乙烯－六氟丙烯 （PVDF－HFP）粘合剂 （Kynar HSV900，Elf－atochem，USA）组成。电解液为1 mol·L－1LiPF6－EC：DMC（1：1，体积比）（张家港国泰华荣化工新材料公司）。充放电测试在新威电池检测系统（深圳新威电子仪器公司）上完成，充放电电压范围是0.005～3V，充放电倍率为0.1C。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为所制备样品的X射线衍射图。所合成三个样品的X射线衍射图谱均能与α－Fe2O3的标准卡片相吻合，且没有其它杂质峰的存在，说明合成的材料为纯的α－Fe2O3。由衍射图谱中可知，样品B的峰值强度较样品A和样品C的大，即样品B有较尖锐的特征衍射峰，表明所得到的样品B结晶度较高，也预示着样品B有较好的电化学性能［16］。

2.2 SEM 分析

图2为合成的样品A的SEM图。可以看到，所制备的米粒状α－Fe2O3出现团聚现象，这是因为PEG－600量少，不足以在氧化铁形核阶段及随后生长过程中对其表面形成有效的“保护膜”，进而使得具有高比表面积的氧化铁自发的出现团聚现象［12］。此外，样品中米粒状α－Fe2O3的产率不高，有较多的破碎及团聚的现象，且合成的米粒状α－Fe2O3尺寸范围变化较大。

图3为样品B的SEM图，可以看到，所制备的米粒状α－Fe2O3出现轻微的团聚现象，这是因为加入的PEG－600较为适量，足以在氧化铁形核阶段及随后生长过程中对其表面形成有效的“保护膜”，有效的避免了高比表面积氧化铁之间的直接接触，进而减缓了米粒状α－Fe2O3团聚现象的发生。且米粒状α－Fe2O3的直径为200～400nm，长度为500～800nm，制得的米粒状α－Fe2O3尺寸较均匀，分散性良好，晶体结构较规则，产率较高。

图4为样品C的SEM图，可以看到所制备的米粒状α－Fe2O3出现严重的团聚现象，这可能与加入过量的PEG－600有关。因为过多的PEG－600，使得材料在煅烧的过程中颗粒表面相互“粘接”。综上所述，所制备的样品B较样品A和样品C有较好的分散性、尺寸度及产率，表明PEG－600的用量对产物的形貌和粒度有着明显的影响。在使用水热法制备α－Fe2O3时，根据需要控制PEG－600用量，可以制备出所需形貌和粒度的α－Fe2O3材料。

2.3 充放电实验结果

图5（a）是样品A在第1周、第10周、第30周和第50周的充放电曲线。可以看出，在首次放电过程中，放电曲线有两点出现不连续（跳点）现象，这可能是电池在测试过程中出现断电或是人为误操作形成的（在装电池时不小心使这个电池与其它测试电池接触等）。其首次放电平台在0.65V左右，对应于Fe2O3与锂离子发生转化反应，生成 Fe／Li2O 纳米微晶复合相［17－19］。随后充电平台在1.7V左右，对应于Fe被氧化成Fe3＋。随后的放电平台和充电平台较第一周循环有所提高，表明随后的反应过程中材料的结构、反应动力学等发生变化［12］。且样品A的充放电曲线重合度较差，这也表明样品A在充放电过程中衰减较严重。从图中知，样品A第1周、第10周、第30周和第50周充放电容量分别为1011／1772mAh·g－1、1174／1197mAh·g－1、746／767mAh·g－1和500／517mAh·g－1。图5（b）为样品B在第1周、第10周、第30周和第50周的充放电曲线。在首次放电过程中，样品B的放电平台出现在0.85V左右，其充电平台为1.75V左右。样品B的首次充放电平台较样品A高，可能是于所制备的样品B有较规则的尺寸、较好的结构及产率较高有关。从图中可以看出，样品B的随后充放电曲线重合性较样品A稳定，预示着样品B有较高的可逆容量。样品B第1周、第10周、第30周和第50周充放电容量分别为1134／1847mAh·g－1、924／952mAh·g－1、785／807mAh·g－1和806／813mAh·g－1。图5（c）为样品C的充放电曲线，其首次放电平台出现在0.7V左右，充电平台出现在1.75V左右。此外，样品C的充放电曲线重合性较低，表明随后的可逆容量衰减较快。进一步得知，样品C第1周、第10周、第30周和第50周充放电容量分别为676／1162mAh·g－1、933／966mAh·g－1、330／334mAh·g－1和209／213mAh·g－1。综上所述，所制备的样品B较样品A和样品C有较好的首次充放电容量，且充放电曲线重合度最高，表明样品B有较好的充放电性能，这与图1中样品B有较好的结晶度相一致。

图6（a）是样品A材料的循环性能曲线。从此图中可以看出，样品A随着循环次数的增加容量衰减比较严重，这可能与所制备样品尺寸变化较大及产率较低有关。首次库伦效率为57%，第50周后样品A充电容量较第1周相比，容量保持在49%。图6（b）是样品B材料电极的循环性能曲线。从图中可以看出，样品B随着循环次数的增加容量衰减较平缓，这可能与所制备样品尺寸规则及产率较高有关。首次库伦效率为61%，第50周后样品B充电容量较第1周相比，容量保持率在71%。从图6（c）中得出，样品C随着循环次数的增加容量衰减比较严重，这可能与所制备样品出现严重团聚有关。首次库伦效率为58%，第50周后样品C充电容量较第1周相比，容量保持率在30%。综合上述，所制备的样品B有较好电化学性能，一方面由于样品B具纳米尺寸，使得电解液充分接触，缩短锂离子扩散路径；另一方面样品B具有较为规则的米粒状，在与锂离子反应过程中结构较为稳定［13，14，15］。

3 结 论

本文采用水热反应法制备了米粒状α－Fe2O3，并运用XRD、扫描电镜和充放电对其结构和电化学性能进行了表征。XRD、扫描电镜测试表明，当聚乙二醇用量为6.75g时（试样B），所制备的米粒状α－Fe2O3尺寸较均匀，分散性良好。充放电测试表明，试样B有较优的电化学性能，其循环50周后，其充电容量为806mAh·g－1，容量保持率在71%。这是由于：一方面样品B具有纳米尺寸，使得电解液充分接触，缩短锂离子扩散路径；另一方面样品B结晶度较高且形貌较为规则，在与锂离子反应过程中结构较为稳定。为此，调控制备出具有不同结构形貌、尺寸大小的α－Fe2O3一直是研究的重点。

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