固相萃取新技术研究进展

王 萍

固相萃取新技术研究进展

王 萍

在色谱分析化学中，试样的预处理是样品分析中至关重要的环节，前处理是否有效最终影响到分析方法的准确性和可靠性。液—液萃取和固相萃取是分离科学中最常用的样品前处理方式。其中，固相萃取（Solid phase extraction，SPE）是19世纪70年代后期由液—固萃取与柱液相色谱相结合发展来的新型样品处理技术。与传统的液—液萃取方法相比，固相萃取具有快速高效、有机溶剂用量少、无相分离操作、样品处理通量高、无乳化现象等优点，且该技术操作简单，易于实现自动化。目前该技术已广泛用于环境检测与分析中，且被许多行业颁布为样品前处理标准方法。

固相萃取的基本原理与液相色谱类似：它是依据被萃取组分与样品基质及其他组分在固定相上作用力强弱的不同而彼此分离，随后采用少量选择性洗脱剂洗脱，达到富集与纯化目标物的目的。吸附剂的种类、分离模式等的选择将影响方法的有效性。为获得广泛的应用范围、较高的灵敏度与选择性，研究者们进行了一系列探索，新型固相萃取技术在不同领域内得到了开发与应用。本文中，将简单介绍固相微萃取、磁性固相萃取、分析印迹固相萃取等新型固相萃取技术。

一、固相微萃取技术

固相微萃取技术（Solid phase micro-extraction，SPME）是近年来兴起的样品前处理新技术。为进一步完善和发展固相萃取新技术，1990年加拿大的Arhturhe和Pawliszyn教授提出了固相微萃取技术。自1993年推出商品化固相微萃取装置以来，短短十几年，SPME技术得到了较快的发展与应用。

SPME是一种基于气—固吸附或液—固吸附平衡的富集方法，只需一支类似进样器的固相微萃取手柄即可完成全部预处理和进样工作。具体操作可分为三步：首先萃取针头插入试样容器中，通过萃取头上的固定相涂层对目标物质进行预富集；然后等待目标物质在固定相和样品基质间进行分配直至平衡；最后是进样步骤，针头插入分析仪器的进样器中，通过一定的方式完成解析、色谱分析等步骤，SPME具体过程如图1所示。

SPME的萃取方式有两种：直接萃取和顶空萃取。萃取方式的选择取决于样品基质的组成及待测物质的挥发性。直接萃取是将萃取头直接插入液体试样或暴露在气体样品中进行萃取，适用于分析简单样品中的难挥发组分；顶空萃取，适应于所有基质中挥发性、半挥发性组分，可有效地避免基体效应和杂质干扰等。

图1 固相微萃取基本过程

SPME技术可以与气相、液相色谱仪等技术联用。SPME与气相色谱仪联用是目前发展较为成熟的技术，萃取平衡后纤维头直接插入仪器进样口，被吸附在固定相上的分析物在气化室热脱附后进入色谱柱。而与高效液相色谱仪联用时，脱附过程完全不同，SPME纤维头进入解析池中可用适当溶剂进行解析。

图2 磁性固相萃取基本过程

图3 分子印迹固相萃取过程

SPME方法集采样、萃取、浓缩、进样于一体，与固相萃取技术相比，SPME操作更简单方便，萃取后不需要溶剂洗脱，即可将它直接插入气相色谱（气相色谱—质谱）和液相色谱的进样室，经解析即进入色谱柱，减少了很多中间步骤。另外，SPME可克服固相萃取回收率低，吸附剂孔道易堵塞的缺点。但目前利用固相微萃取技术开展的工作主要集中于挥发性、半挥发性物质，应用方面尚有一定的局限性。但随着技术的发展，仪器的性能的提高，SPME技术将会有更广泛的应用。

二、磁性固相萃取技术

基于磁性材料的富集、分离技术是一直是国内外研究的热点领域之一。近年来，一些分析工作者开始用磁性固相萃取技术（Magnetic solid phase extraction，MSPE）开展样品的预处理工作，并且取得了很好的应用效果。

MSPE是一种以磁性或可磁化材料作为吸附剂基质的固相分散萃取技术。MSPE萃取过程中，磁性吸附剂被直接分散到样品溶液中，萃取平衡后，目标分析物被吸附到分散的磁性吸附剂表面。在外部磁场作用下，目标分析物随磁性吸附剂一起从样品基质中转移至清洗溶剂中去除杂质。随后，采用适宜的洗脱液将目标分析物从磁性吸附剂表面洗脱实现分离浓缩。MSPE过程如图2所示。

与传统的固相萃取相比，MSPE简化了样品预处理过程，具有以下优点：（1）萃取方式简单，在外加磁场作用下，便可在短时间内实现大体积样品的处理，无需过滤离心等繁琐操作；（2）磁性吸附剂不需要被填充到萃取柱中，避免了普通固相萃取技术繁琐的过柱操作，萃取柱容易堵塞等问题，并且，所用吸附剂经适当的润洗之后可循环使用，经济环保。此外，MSPE不仅能够萃取溶液中的目标物质，还能萃取悬浮液中的目标物质，且由于样品中的杂质一般是反磁性物质，能有效避免杂质干扰。

MSPE的发展为样品前处理提供了新的途径。磁性吸附剂的选择是该技术的关键条件。Fe3O4和γ-Fe2O3是常用的磁性载体，可作为磁性内核进行必要的功能修饰，用于目标物质的萃取。但目前对磁性微粒的表面修饰仍有不足，颗粒存在易团聚，表面修饰层不稳定等缺点。因此，开发高效、高稳定性、高选择性、使用寿命长的新型磁性吸附剂，拓宽样品的萃取范围，优化在线联用技术等将是今后发展MSPE技术的重要方向。

三、分子印迹固相萃取技术

分 子 印 迹 技 术（Molecularly imprinted solid phase extraction，MISPE）是近年来发展的一种新型实验制备技术，该技术的标志是分子印迹聚合物的合成和研究。分子印迹聚合物具有构效预定型、特异识别性等特点，正被广泛应用到仿生传感器、模拟酶催化剂、分离分析等研究领域。

固相萃取的核心是载体，目前多采用C18键合硅胶、石墨化炭黑等作为吸附剂，其萃取机理多为疏水性作用，目标分析物与吸附剂的作用力是非特异性的，萃取的选择性差，对复杂样品难以达到预期目的。因此，新型高选择性吸附剂的研制是非常重要的，MISPE的出现适应了这一发展要求。

分子印迹形成过程主要经历三步：首先，在一定的溶剂中，待分离的目标分子（即模板分子）与功能单体在适宜条件下可逆结合，依靠官能团之间的共价、非共价作用形成主客体配合物；随后，加入交联剂进行聚合，形成将模板分子包埋在内的高联的刚性聚合物；第三，通过物理或化学方法将模板分子从聚合物中洗脱下来，留下具有识别功能并与之相匹配的立体空穴，即分子印迹聚合物，MISPE基本过程如图3所示。这样，分子印迹聚合物可以再次与目标分子结合，建立对目标分子的专一萃取功能，最终达到选择性富集的目的。

固相萃取具有高的萃取效率，分子印迹聚合物具有特异识别性和亲和性，两者结合充分发挥了各自的优势，克服了环境样品体系复杂和预处理手段繁杂等不利因素，简化了样品前处理，有望实现单一主体分子对多元客体分子的识别。

尽管MISPE具有极大的优越性，但目前该技术发展仍然不很完善，如富集倍数不够高，在水溶液中的识别功能差等。因此，未来MISPE在样品预处理领域的发展趋势为：开发新型分子印迹固相萃取剂，应用不同印迹方法，拓宽应用领域，满足对水中痕量物质富集的需求；深入探索印迹机理，加强与其他技术的容和渗透，实现分子印迹聚合物的快速设计与评价。

新材料、新方法的开发已成为复杂样品分离检测中最突出的问题，而新型固相萃取技术的研究与发展为样品的预处理提供了新的途径。随着研究的深入，未来各类新技术将日臻完善，并在样品前处理领域有更广阔的应用空间

（作者单位：淮河流域水资源保护局淮河流域水环境监测中心 233001）