制造户外绝缘子的钇掺杂陶瓷/硅橡胶复合材料

王进文 编译

（西北橡胶塑料研究设计院, 陕西 咸阳 712023）

制造户外绝缘子的钇掺杂陶瓷/硅橡胶复合材料

王进文 编译

（西北橡胶塑料研究设计院, 陕西 咸阳 712023）

研究了将钇(Y)掺杂钛酸钡(BaTiO3)粉用作填料对硅橡胶性能的影响。在1300 ℃下处理1 h，Y3+离子以0.40%（原子分数）的浓度取代BaTiO3晶格中的Ba2+离子。这种经掺杂陶瓷粉的介电常数（K=692），几乎是纯BaTiO3（K=154）的5倍。将该陶瓷粉以40%（体积分数）的用量加入硅橡胶中，填料分散良好，但复合材料的介电常数未见大幅增大（K=10.61）。然而与相同条件下制备的纯 BaTiO3复合材料相比，其电导率下降了。用套管和棒形绝缘子在工频脉冲电压下进行了电场模拟试验，研究了该复合材料的性能。

硅橡胶；钇掺杂钛酸钡；绝缘子

0 前 言

由于非陶瓷户外绝缘子材料的介电常数小，而且是整体式结构，因而呈现从端部迅速下降的电压分布，在端部会形成强电场。这些关键区域的电场强度可达到22 kVrms/cm以上，因而会产生电晕放电。即使电场强度低于电晕放电阈限，局部高应力也会加速绝缘子的老化，缩短使用寿命。

通过降低绝缘子表面的电场强度，可以减少这些问题的发生。一种解决方法是采用具有某种介电性能的复合材料来控制电场分布。可将BaTiO3（以下简称“BT”）之类的填料加入介电聚合物中，提高其相对介电常数，以此降低电应力以及在材料表面产生电弧的可能性。本研究采用不同用量的纯BT和钇掺杂BT，制备相对介电常数较高的硅橡胶复合材料。模拟了非陶瓷套管绝缘子和棒形绝缘子表面的电场分布，研究了复合材料的性能。

BT是一种铁电材料，其介电常数高，在接近居里温度（Tc,130 ℃）时耗散因数极大，可用作绝缘复合材料的有效填料。在BT的多种形态中，研究最广泛的是立方（顺电）和四角（铁电）形态。它们在Tc温度下发生转变，但可能视粒径而变，尤其是在粒径较小时更是如此。高温下，BT晶体呈中心对称的立方体结构，其中等当量的正、负电荷相互抵消。当温度降低时，BT慢慢地从这种无极相变为低温极性相，产生高度的自发极化，并达到极高的介电常数[取决于温度、电场强度、频率和时间（老化时间）]。介电常数还取决于微量其他离子的取代、材料微结构和微细晶粒粒径。

X射线衍射研究结果表明：固溶度约为6.10%（摩尔分数）的Y3+，比固溶度约为0.75%（摩尔分数）的Ba2+更好。通过在不同的氧分压下测量电导率，研究了在BT中稀土三价阳离子引入量随Ba与Ti的比例的变化。研究表明：中等尺寸的离子，如Y3+可以取代Ti4+或Ba2+，视原始粉末中Ba与Ti的比例而变化。Y3+阳离子的配位数为6，离子尺寸约0.090 nm。TiO2过量时，其作为给予体；而BaO过量时，其作为接受体。陶瓷无压熔结或在石墨模型中热压时观察到晶粒生长受到抑制以及Y2O3掺杂BT时的反常行为。结果表明：视初始粉体中Ba与Ti的比例，Y3+既可以进入钡亚晶格，也可以进入钛亚晶格。研究还进一步表明：Y3+在Ba与Ti的比例小于1的亚理想配比配方中作为给予体，在Ba与Ti的比例大于1的超理想比例配方中作为接受体。本研究中将这一现象应用于BaTiO3的掺杂过程，以改善这种用于户外绝缘子的陶瓷填料的半导体性能。

1 实 验

用双组分硅橡胶RTV-615（黏度为4.3 Pa·s，介电常数K=2.7，电阻率ρ=1.8×1015Ω·cm）制备复合材料，用石脑油作溶剂以延迟聚合。所用陶瓷为纯度99%的BaTiO3（来自Merck公司）纯度99%的BaCO3（来自Sigma公司），纯度99%TiO2（来自Merck公司），纯度99.99%的Y2O3（来自Aldrich公司）。

1.1 钇掺杂BaTiO3

为了获得高介电常数的陶瓷，将BaCO3、TiO2、Y2O3用作母体，用热活化方法将0.4%（原子分数）的Y掺入BT中。将陶瓷粉称重，之后置入加有去离子水和ZrO2粒的聚乙烯容器中，搅拌均化混合物24 h。倒出过量的水，将粉体在80 ℃下加热18 h以除去水分。收集粉体，将其一部分压制成单轴成片状（直径为1 cm，平均厚度为2 mm）。片和粉在CARBOLITE RHF17/3E型炉（加热速率10 ℃/min）中，在1300 ℃温度下烧结1 h。最后用SPEX 8000型研磨机将粉体在ZrO2容器中用ZrO2球研磨粉碎。

1.2 硅橡胶复合材料的制备

制备了两类复合材料：1）不同比例的BaTiO3和RTV硅橡胶（RTV/BT）；2）含量为40%（体积分数）的（Ba0.96Y0.04）TiO3和RTV硅橡胶（RTV/BTY）。第一种材料采用纯BT粉（粒径为323 nm），第二种材料采用经掺杂的BT粉（粒径435 nm）。纯BT按体积分数10%、20%、30%、40%和50%与RTV-615硅橡胶混合，用IKA Labortechnik RW 20DZM型立式搅拌器以850 r/min 的转速搅拌20 min。

每个试样的体积为3.5 mL,在固体含量最高的混合物中加入2 mL石脑油以延迟聚合过程，从而达到适当的均化程度。这种情况下的搅拌速度为1000 r/min，持续20 min之后，以1∶10的比例加入引发剂，混合10 min。将3 mL制备的混合物倒入直径为4.25 cm的不锈钢模具中。聚合前，将试样置于真空模腔中抽除其中的空气，再放入40 ℃的烘箱中18 h以加速聚合过程，并除去过量的石脑油。最后制成了圆盘形复合材料试样，直径约为4.25 cm，厚度为1～3 mm。只有那个RTV/BTY试样是用质量分数40%的BTY制备的，因为根据RTV/BT复合材料的试验结果，体积分数40%是在不损失橡胶性能的前提下可加入的最大粉料量。

2 结果与讨论

2.1 填料在硅橡胶中的分散

RTV/BT复合材料试样的显微镜照片示于图1。BT在不含表面活性剂的硅橡胶基质中分散良好。BT体积分数在20%以下时，其在RTV/ BT复合材料中分散均匀，具有典型的硅橡胶柔性。在图1（b）中，BT含量为体积分数10%，聚集体平均尺寸为936 nm；图1（c）的BT含量为体积分数20%，聚集体平均尺寸仅为614 nm，表明这可能是填料的最佳用量，此时BT在聚合物中达到更精细的分散，并保持了硅橡胶的优良力学性能。

含体积分数30%和40%BT粉料的RTV/BT复合材料的柔性尚可，但含50%（体积分数）BT的试样稍软，多孔且易碎。图2示出了BTY粉料体积分数为40%的RTV/BTY复合材料的照片，其中未观察到聚集体，粉料分散良好，孔比相同BT粉料用量的RTV/BT复合材料少。

图1 不同BT含量（体积分数）陶瓷粉填料RTV/BT复合材料的SEM照片

图2 含BTY粉料40%(体积分数)的RTV/BTY复合材料的SEM照片

2.2 硅橡胶复合材料的电性能

将包覆陶瓷片连接到万用阻抗电桥LCR上，在几种频率下，测试陶瓷粉的介电常数。在1 kHz下，纯BT的介电常数K为154，BTY粉的则为692。为了定量测量BT填料对硅橡胶复合材料相对介电常数的影响，将一个环形平行板（直径4 cm）连接到万用阻抗电桥上，在不同频率下测定其介电常数，结果示于图3。由图3可见，在测试范围内，K随频率的变化不大，只有在高用量及低频下有一些变化。分析了RTV/BTY复合材料的K值，发现在1kHz下其介电常数为10.61。

图4比较了RTV /BT和RTV/BTY复合材料在1 kHz下测量的介电常数K。由图4可见，尽管经掺杂BaTiO3粉（BTY）复合材料的介电常数几乎是纯BT粉的5倍，但RTV/BTY复合材料的介电常数并未大幅升高。将平行板系统连接到直流分析仪上测量复合材料的电导率，结果示于图5。可以观察到：与类似的RTV/BT复合材料相比，RTV/BTY复合材料的电导率较小（σ=6.64×10-11S/m）。这一特性使RTV/TBY复合材料成为人们感兴趣的电绝缘材料。

图3 RTV/BT及RTV/BTY复合材料的介电常数

图4 RTV/BT和BTY体积分数为40%的RTV/BTY复合材料介电常数比较(在1 Hz, 1 V下测试)

进行了有限元仿真来研究高K介电常数材料在两类绝缘子系统上的行为：115 kV复合套管绝缘子（29个伞裙，漏电距离2.8 m）和悬挂式棒形绝缘子（27个伞裙，漏电距离2.4 m）。用于仿真的两个系统的结构示于图6，仿真采用工频以及雷电冲击（1.2/50 μs）电压。两系统都采用轴对称结构进行处理，采用特殊单元来考虑开放边界条件。

2.2.1 工频电应力仿真

这些仿真中考虑了单相接地电压峰值。RTV/BTY复合材料和纯硅橡胶RTV的电场沿套管（漏电距离，从带电端到接地金属法兰）表面的切向分量示于图7。采用RTV/BTY复合材料时，整个套管表面上的切向分量都减小了。图7中的局部放大图表明：在接近金属法兰端的关键区域，电场强度下降了。

图5 在56.4 Vdc下，RTV/BT和BTY含量为体积分数40%的RTV/BTY复合材料的电导率

图6 仿真研究中采用的聚合物套管绝缘子(a)和长棒形聚合物绝缘子(b)的形状和断面

图7 RTV和RTV/BTY材料沿套管表面的切向电场

相同RTV/BTY复合材料和纯硅橡胶RTV的棒形绝缘子电场沿表面的切向分量示于图8。这种情况下，在带电端附近电场切向分量稍有下降，如图8中的局部放大图所示。

图8 RTV和RTV/BTY材料沿长棒绝缘子表面的切向电场

图9 t=1.2 μs时沿套管干弧距离与接地金属法兰端的切向电场间的关系

2.2.2 冲击电应力仿真

瞬时电压冲击是户外绝缘子设计中的重要因素。高压下的电气绝缘强度主要取决于干弧距离。为了验证高介电常数复合材料能否改变沿干弧距离的电场分布，进行了雷电冲击电压时域仿真。1.2/50 μs冲击电压时的峰值是450 kV。

金属法兰端电场沿干弧距离的切向分量示于图9，考察了RTV橡胶和RTV/BTY复合材料。瞬态时间t=1.2 μs。未观察到RTV和RTV/BTY复合材料之间有差别，说明在这种快速上升的时间脉冲下，高介电常数材料不能控制套管上的电场，与电缆端子或定子槽口处线圈端子类似配置的情况相同。

棒形复合绝缘子观察到的情况有些不同。采用RTV/BTY复合材料时，沿干弧距离电场下降了，如图10所示。

图10 t=1.2 μs时从带电端开始沿115 kV聚合物绝缘子干弧距离的切向电场

3 结 论[1]

在硅橡胶中加入BaTiO3粉，能提高复合材料的介电常数。研究发现：加入40%（体积分数）（Ba0.96Y0.04）TiO3，可在不明显增大复合材料电导率的情况下进一步提高相对介电常数。这一特点对于户外绝缘子是有益的。在工频条件下，使用高介电常数的材料有助于降低高电场区域的电场；但是，在冲击电压条件下，套管结构未观察到这一效应，只有棒形绝缘子存在这一效应。

[1] Paredes-Olgu í n M, Gómez-Y á☒ez C, Espino-Cortés P. Silicone Rubber Compositions with Yttrium-Doped Ceramics for Outdoor Insulation[R]. Mexico:National Polytechnic Institute, 2010.

[责任编辑：翁小兵]

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2013-07-20