粘土与聚羧酸减水剂作用机理的研究

霍彬彬，叶冉冉，王启宝，王栋民

（中国矿业大学（北京）化工系，北京 100083）

粘土与聚羧酸减水剂作用机理的研究

霍彬彬，叶冉冉，王启宝，王栋民

（中国矿业大学（北京）化工系，北京 100083）

本文为了了解粘土的性质，设计了膨胀容试验分析不同种类粘土矿物自身的吸水膨胀能力，结果表明蒙脱土吸水膨胀最为显著；采用水泥净浆流动度指标直接得出掺入不同粘土矿物后对掺减水剂水泥浆体分散性能的影响规律，结果表明蒙脱土对水泥净浆流动度的影响要远大于伊利土和高岭土；对比了粘土与水泥对聚羧酸减水剂分子的吸附量，可得出蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附要远大于水泥颗粒对聚羧酸减水剂的吸附，进而解释了粘土的掺入会降低水泥浆体的流动性的原因；由热重试验证实了蒙脱土会吸附聚羧酸减水剂分子，而且聚羧酸减水剂会吸附到蒙脱土层间。

粘土；聚羧酸减水剂；水泥净浆；机理

优异的减水效果和良好的保坍能力使聚羧酸减水剂成为配制高性能混凝土的重要组成部分[1]。但随着混凝土需求量的不断增加，优质砂石骨料资源不能满足需求，劣质砂石开始占据市场，聚羧酸减水剂对砂石骨料含泥量极为敏感的问题却大大制约着其推广和应用[2]。

许多年来国内外学者都对聚羧酸减水剂与混凝土原材料的作用机理进行过研究。德国慕尼黑大学的 Plank[3]教授研究认为粘土会吸附聚羧酸减水剂，导致用于分散作用的减水剂分子数减少，他认为解决聚羧酸减水剂对粘土的敏感性问题是进一步推广其应用的关键所在；日本 DaikiAtarashi 等[4]学者研究了蒙脱土对萘系与聚羧酸系减水剂的吸附机理，他们认为泥中主要成分蒙脱土由于层间距较大会吸附大量聚羧酸减水剂分子，但其对萘系减水剂吸附相对较少；北京工业大学的王子明等[5]曾对混凝土原材料与聚羧酸减水剂的适应性问题做过较为细致研究，他们的研究认为蒙脱土对于聚羧酸减水剂的影响远远超过膨润土，并且各种不同分子类型的聚羧酸减水剂对于粘土的敏感程度是不同的。

迄今为止，对于解决聚羧酸减水剂对含泥量较高的砂石骨料的敏感性问题，解决措施可以概括为以下几点[6-10]：①通过水洗来降低砂石骨料中的含泥量，此方法虽然可以解决问题，但其经济成本较高且会污染环境；②增加聚羧酸减水剂的掺量，但有研究认为，当含泥量超过一定值后，单纯地通过增加聚羧酸减水剂的掺量是不能解决问题的；③添加牺牲剂，使粘土优先吸附牺牲剂来减少其对聚羧酸减水剂的吸附；④使用助剂/复配剂，但此方法要求助剂的掺量较高，且对不同原材料其适应效果不明显；⑤对聚羧酸减水剂进行分子改性，设计不同分子结构的聚羧酸减水剂，降低粘土对聚羧酸减水剂的敏感性。因此，为了找到解决聚羧酸减水剂与混凝土原材料的适应性问题，必须首先了解他们之间的相互作用机理，进而找到解决问题的最佳办法。

本文通过膨胀容试验研究不同泥成分自身的性质分析它们的吸水膨胀能力，并探究不同粘土的掺入对水泥净浆流动度的影响规律，分析得出泥中最大影响成分为蒙脱土，然后通过吸附量试验解释了为什么泥的掺入会严重影响到水泥浆体的流动性，最后通过热重试验证实了蒙脱土与聚羧酸减水剂存在插层吸附。

1 试验原材料及试验方法

1.1 试验原材料

水泥采用普通硅酸盐水泥 P·O42.5，其主要性能如表 1。

表1 水泥的主要性能表

蒙脱土、伊利土和高岭土来自中国矿业大学（北京）矿物加工试验室；减水剂：聚羧酸减水剂（固含 41.2%），萘系减水剂（FDN），木钙系减水剂；普通自来水。

1.2 试验方法

（1）水泥净浆流动度：水泥净浆流动度参照GB 50119-2003《混凝土外加剂应用技术规范》。

（2）膨胀容：试验采用沉降法，膨胀容定义为 1g 粘土吸水发生膨胀后的体积，单位为 mL/g。具体步骤如下：①将1g 的粘土矿物粉体倒入已装有 30～40mL 水的 100mL 的量筒内，然后加水至 75mL；②将量筒塞塞紧，摇晃约 3min，尽可能使粉体与水均匀混合；③然后加入 25mL 1mol/L 的盐酸，塞紧瓶塞并且摇晃 1min 使其混合均匀；④静置量筒24h，量取沉淀物与液体交界面处的刻度值即为膨胀容。

（3）吸附量：根据郎伯—比尔定律 A=kcl，吸光度A和溶液浓度c成正比，根据标准曲线由吸附前后溶液的吸光度得到吸附前后的溶液浓度，然后再由浓度差计算水泥所吸附的减水剂的量。式中：A 为吸光度；k 为吸光系数，单位L/(g·cm)；L 为液层厚度（通常为比色皿的厚度），单位cm；c为溶液浓度，单位 g/L。

之后根据 Langmuir 等温吸附方程（公式一）计算饱和吸附量：

其中：

Γ——吸附量，mg/g；

Γ∞——饱和吸附量，mg/g；

c——减水剂浓度，g/L；

k——吸附常数。

（4）热重试验中聚羧酸减水剂处理粘土的制备方法如下：①将 5g 粉体加入 200g 蒸馏水中混合搅拌，用 NaOH 调节溶液 pH 值至 12（以此来模拟水泥水化的碱性环境）；②分别加入固含量为 40% 的聚羧酸减水剂 4g 继续搅拌 5分钟；③然后将溶液进行过滤，过滤所得固体样品即为聚羧酸减水剂处理粘土，然后将制得的聚羧酸减水剂处理粘土样品用无水乙醇洗涤一次，蒸馏水洗涤一次，以去除吸附在表面的聚羧酸减水剂；④样品处理好烘干磨细后采用DTG-60H 型差热-热重分析仪测定，测定条件为：氮气气氛，常温～800℃，升温速率 10℃/min。

2 试验结果与讨论

2.1 粘土自身吸水膨胀研究

泥是一种组成十分复杂的混合物，会因地域、时间等有很大差别，但其主要成分差别不大，泥中粘土种类大致可以分为三种：蒙脱土、伊利土和高岭土。

水是混凝土体系中非常重要的组分部分之一，它主要是使混凝土在拌合过程中具有流动性。但是粘土是一种层状硅酸盐矿物，吸水量较大且吸水后体积会发生膨胀，为了研究不同粘土对聚羧酸减水剂水泥净浆的流动度影响存在的差异的原因，试验对粘土颗粒的吸水性质进行了研究，采用膨胀容测试方法观察了不同种类粘土的吸水量差别，从粘土矿物的吸水性能角度研究其对掺有聚羧酸减水剂的混凝土的流动度影响机理。

图1 三种粘土矿物的膨胀容试验照片

图 1 为三种粘土矿物膨胀容试验照片，由膨胀容计算公式可以计算得出，蒙脱土的膨胀容为 18mL/g，伊利土的膨胀容为 2mL/g，高岭土的膨胀容为 4mL/g。从试验结果可以分析得出：不同粘土矿物的膨胀容都不相同，其大小顺序为：蒙脱土＞伊利土＞高岭土。蒙脱土的膨胀容显然高于高岭土和伊利土。所以在掺有聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度性试验中，随着蒙脱土掺量的增加，自由水不断被蒙脱土消耗，使得自由水减少，所以导致了其会降低对掺有聚羧酸减水剂水泥净浆的流动度。

之所以蒙脱土对水泥浆体的流动性影响最为显著，究其原因与它的晶体结构密不可分，蒙脱土主要由蒙脱石构成，是层状的硅酸盐，蒙脱石层间容易吸附水分子，然后体积发生膨胀；伊利石与蒙脱石结构大体相似。但是：伊利石的晶层之间靠氧分子力和 K+联接，层间钾离子半径与晶层面上氧原子所形成的六边形半径几乎相当，因此伊利石晶层间结合比较牢固，就不易发生吸水膨胀；高岭石晶层间通过氢键和范德华力连接，作用力相对较强，因此高岭石的层间距比较小，不容易吸水膨胀。

2.2 不同种类粘土对水泥净浆流动度的影响

通过水泥净浆流动度试验可以直观地观察水泥的流动性，进而可以推断其和易性。不同粘土对掺有减水剂的水泥流动性有不同的影响，因此，试验中先探究了三种主要粘土对水泥净浆流动度的影响。水灰比为 0.29，粘土掺量分别为0%，3%，6%，9%，12%，试验结果如图 2。

图2 不同粘土对掺 PC-1 水泥净浆流动度的影响

图 2 是随不同种类粘土掺量的增加，初始流动度的变化趋势示意图，试验结果表明：三种粘土的掺入都会降低水泥净浆的流动度，掺伊利土和高岭土的水泥浆体流动度随着粘土掺量增加而降低，但变化幅度较平缓；掺蒙脱土的水泥浆体流动度随粘土掺量增加而迅速增加，且当蒙脱土的掺量超过 6% 时，水泥浆体几乎失去了流动性。可见，泥中粘土对水泥浆体流动性影响最为显著的成分为蒙脱土，且当蒙脱土掺量超过一定值后，它会对水泥浆体的流动性产生严重的负面作用。

蒙脱土主要是两层硅氧四面体中间夹杂着一层铝氧八面体，硅氧四面体和铝氧八面体中的阳离子容易发生同晶置换现象，蒙脱石晶层间靠氧原子联接，联接力很弱，层间距较大，所以聚羧酸减水剂分子侧链容易深入到蒙脱土层间，因此用于分散水泥颗粒的减水剂分子数减少，水泥浆体的流动性就变差；伊利石的晶层间靠氧分子力和 K+联接，层间结合比较紧密，聚羧酸减水剂分子侧链不容易吸附到伊利石层间；高岭石晶层间则通过氢键和范德华力连接接，作用力比较强，因此一般情况下高岭石的层间距相对较小，同样聚羧酸减水剂分子侧链难以深入到晶层间发生吸附。

2.3 蒙脱土与水泥对减水剂分子竞争吸附的研究

普遍观点认为，之所以聚羧酸减水剂能够提高水泥净浆的初始流动度是因为水泥颗粒表面会吸附聚羧酸减水剂分子，通过空间位阻和静电斥力使得水泥颗粒分散，从而提高了水泥净浆的流动度。由 2.1 和 2.2 已经证明蒙脱土对水泥浆体的流动性影响最为显著，所以接下来的试验着重研究蒙脱土的性质。粘土和水泥对聚羧酸减水剂的存在竞争吸附，且它们的吸附量是不同的，为了比较它们对聚羧酸减水剂吸附量的差异，试验中通过紫外分光光度法进行了分析。

在 50mL 的磨口带塞三角瓶中分别加入 1.0g 蒙脱土，10mL 一系列质量浓度的 PC 溶液，塞紧瓶塞，于 25℃ 下恒温振荡 15min，混合液倒入 5mL 离心管中，10000r /min 离心10min；移取上层清液稀释至 0. 001～0. 035g /L，取 10mL 于比色管中，测定 PC 浓度。同样的方法对水泥进行吸附量的测定。

图3 水泥和蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附量图

由图 3 可以看出，随着聚羧酸减水剂的浓度增加，水泥和蒙脱土的吸附量都在增加，当当减水剂掺量分别达到1.4g/L 时，吸附量达最大值，再增大减水剂掺量，水泥和蒙脱土的吸附量就不再变化；水泥的饱和吸附量约为8mg/g，蒙脱土的饱和吸附量约为 70mg/g，所以蒙脱土对聚羧酸减水剂的饱和吸附量远远大于水泥对聚羧酸减水剂的饱和吸附量。

2.4 热重分析试验

蒙脱土是层状结构的硅酸盐矿物颗粒，当混凝土中含有蒙脱土时，它会严重影响聚羧酸减水剂的作用效果，进而影响到新拌混凝土的工作性。为了证实蒙脱土是否吸附了聚羧酸减水剂分子，本节采用热重分析方法来验证。

图4 加和不加减水剂蒙脱土热重分析图

试验中为了避免蒙脱土中可能会有一定的有机质的干扰，试验中的蒙脱土都经过了水的处理。图 4 是加聚羧酸减水剂和不加聚羧酸减水剂处理后蒙脱土从 0℃ 加热到 900℃的质量变化。

由图 4 可以看出未经过聚羧酸减水剂处理的蒙脱土曲线在 100～200℃ 时蒙脱土失去层间吸附水，700℃ 时蒙脱土的晶层发生坍塌有质量损失。而经过聚羧酸减水剂处理后的蒙脱土的热重分析图，在 100～200℃ 蒙脱土开始失去片层间吸附水和结合水；当温度在 350～450℃ 时，有机物聚羧酸减水剂开始脱附，重量损失加快，当升温超过 600℃ 时，蒙脱土开始分解且晶层发生坍塌，导致质量损失；对比图以上两条曲线可以看出，在 100～200℃ 时经过聚羧酸减水剂处理后的蒙脱土质量损失较少，而在此温度区间质量损失主要为蒙脱

Study on mechanism of clay and polycarboxylate superplasticizer

Huo Binbin, Ye Ranran, Wang Qibao, Wang Dongmin
(China University of Mining and Technology of Beijing, Department of Chemical Engineering, Beijing 100083)

In order to understand the nature of clay, the expansion capacity test was designed to analyze the water swelling capacity of different kinds of clay minerals, The results showed that the water absorption and swelling of montmorillonite (MMT) was the most significant; The influence law of the different clay minerals on the dispersion properties of the cement paste was obtained by using the index of cement paste fluidity, The results show that the effect of MMT on the fluidity of cement paste is much greater than that of the illite and kaolinite; By comparing the adsorption capacity of clay and cement on the molecular weight of the polymer, it can be concluded that the adsorption of MMT to the poly carboxylic acid water reducer is much larger than that of cement particles, Then explain the clay incorporation will reduce the fluidity of cement paste; By thermogravimetric experiments confirmed the MMT will suck agglomeration carboxylic acid superplasticizer, and polycarboxylate superplasticizer will be adsorbed onto MMT.

clay; polycarboxylate superplasticizer; cement paste; mechanism