锂离子电池隔膜的研究进展及发展方向

王辉（佛山市金辉高科光电材料有限公司，广东佛山，528000）

锂离子电池隔膜的研究进展及发展方向

王辉（佛山市金辉高科光电材料有限公司，广东佛山，528000）

隔膜是锂离子电池的重要组件之一，直接影响锂离子电池的性能。锂离子电池主要存在消费型锂电池和动力型电池两大市场。阐述了不同用途的锂离子电池其对隔膜的性能要求，同时，介绍锂离子电池隔膜的研究进展，并对隔膜未来的发展方向做了展望。

锂离子电池隔膜；性能要求；研究进展；发展方向

1.引言

锂离子电池因其具有环保、能量密度高、质量轻、充放电性能好、安全性能好等优点，已广泛的应用在日常的各个领域，并且随着人们对清洁能源需求的增加其使用量也在迅速增长[1,2]。与此同时，不断出现的锂离子电池质量问题及安全事故，使得锂离子电池的品质及安全性问题也日益受到人们的关注。在锂离子电池中有一层重要的组件叫做隔膜，它起到将正负极片隔开防止电池短路同时保证充放电时离子的正常通过保证电池的正常工作的作用。其性能的好坏直接影响电池的容量、倍率、寿命以及安全等性能。见（表1）。

2.市场对隔膜性能的需求

目前，锂离子电池的应用主要存在两大市场：一是消费型锂离子电池，二是动力型锂离子电池。应用市场的不同，对锂离子电池及隔膜性能的需求也不一样。

（表1）隔膜性能对锂离子电池性能的影响关系

2.1 消费型锂离子电池隔膜

自20世纪90年代初锂离子电池商业化以来[3]，锂离子电池因其具有容量大、质量轻等优点一直是便携式消费电子设备的主要电源，便携式电子产品的出现极大的丰富了人们的生活，改变了人们的生活习惯和生活方式。对于便携式消费电子产品的电源，实用性、耐用性和便携性尤其重要。市场对消费型电池的需求发展方向主要有：（1）更安全，产品的安全是产品最重要的品质；（2）容量更大，以便支持更大功耗的电子设备更长的使用时间；（3）质量更轻，以便于携带；（4）使用寿命更长（循环性能）。因此消费型锂离子电池隔膜需要往厚度更薄、孔隙率更高、耐热温度更高、均匀性更好等方向发展。

2.2 动力型锂离子电池隔膜

随着能源问题和环境问题的日益突出，以化石能源为燃料造成的环境污染的弊端日益显现，锂离子电池具有环保、能量密度大等优点使得锂离子电池成为机动车清洁动力的最优选择。当前电动自行车已经走进千家万户，成为人们日常的代步工具，纯电动汽车的市场也拉开帷幕。特斯拉推出的电动汽车受到全球的热捧，国际知名的汽车厂商也纷纷推出电动汽车产品，国内比亚迪等汽车厂商也推出了锂电池汽车。可以预见，随着电动汽车的逐渐推广，动力型锂离子电池的需求量将迅速增加。

作为机动车动力的动力型锂离子电池与消费型电池有所不同，其对电池的质量与体积的要求没有消费型电池那么严格，日益发生的锂电池事故使得安全性能是动力型锂离子电池特别重要的性能。动力型电池，要求锂离子电池有更大的容量、更高的电压、更长的循环性能、更高的安全性能、长时间稳定输出的均一性能以及为汽车提供瞬间加速的大倍率放电性能。因此，作为动力型锂离子电池的隔膜，需要具有一定的厚度以保障安全性能，并且往耐热温度更高、均匀性更好、抗氧化性更强、亲液性能更好等方向发展。

3.锂电池隔膜的进展及发展方向

3.1 通用型隔膜

PE与PP微孔膜是最早商业化的用于锂离子电池上的隔膜，也是目前最通用的锂离子电池隔膜。聚烯烃隔膜具有高强度、优良的化学稳定性、较高的热稳定性以及较低的价格，目前主要占据3C电池市场。目前聚烯烃隔膜将往更薄的方向发展，以满足消费型锂离子电池的性能需求，已有公司推出厚度为5-7μ的超薄隔膜产品。Kang[4]等利用湿法制备锂离子电池隔膜，通过混合熔融挤出、成型、拉伸、萃取和热定型等工艺，制备单层或多层聚乙烯隔膜，隔膜的厚度在5-40μ m之间。但是，产品的厚度越薄，隔膜阻隔电池正负极的作用会被削弱，电池受到外力或过热时隔膜容易被击穿或熔破，电池的安全性能会降低，因此超薄型隔膜要被市场广泛接受，其安全性能必须要提高。

目前通用的PP、PE隔膜，因为原材料的物性限制，隔膜的亲液性能、耐高温性能有明显的局限性，一般而言PP的熔点是165℃左右，PE的熔点是135℃左右。改进隔膜的原材料性能，是提升隔膜性能的一大研究方向。M oon[5]等以超高分子量聚乙烯代替普通乙烯作原料，以常规湿法制备聚乙烯隔膜，将隔膜的热安全温度提高至160℃且热收缩率更小。东燃公司开发出专用的UHM W PE料，将PE隔膜的熔点提高到170℃。目前国内外的隔膜厂商如旭化成、Entek、金辉高科等都已经推出了商业化UHM W PE类隔膜产品。

另外，在通用隔膜上加入或者复合具有亲液性能、耐高温性能等特性的材料，从而获得性能更加优异的复合隔膜是隔膜发展的另一方向。目前常用的工艺包括涂覆、浸涂、喷涂、复合等。往隔膜上添加的材料不同，隔膜获得的性能提升也不一样。Song[6]等在PE隔膜上涂覆聚芳酯材料，形成多孔聚合物沉淀物的复合隔膜，由于聚芳酯具有良好的耐热性能，复合隔膜熔融温度提高到大于180℃。Yoo[7]等采用涂覆工艺在PE隔膜上涂覆纳米二氧化硅，获得具有二氧化硅层的陶瓷化PE隔膜，成功的将隔膜的耐热温度从PE的135℃提高至170℃。王洪[8]等人以PP隔膜为基膜，将ZnO2和SiO2纳米无机粒子涂覆于隔膜上，获得ZrO2/ SiO2 陶瓷化的复合隔膜。复合膜制作的锂离子电池具有优良的容量保持性，经250次循环其容量保持率还有94.1%，且复合隔膜制备的锂离子电池在130℃高温下2h隔膜仍无明显融化现象，隔膜耐热性能良好。Ryou[9]等通过浸涂法在PE隔膜上涂覆多巴胺，获得的改性隔膜具有更高的吸附电解液的性能，有效的改善了隔膜的高倍率循环性能。Kim等[10]使用PVDF/SiO2的混合物改性聚烯烃隔膜，使复合隔膜同时具备PVDF的亲电解液性能和SiO2的耐高温性能，制备的锂离子电池在2C放电倍率下，其充放电效率达到94%。Yao[11]通过在Celgard2004隔膜上使用聚丙烯腈纤维进行静电纺丝，获得改性的复合隔膜，复合隔膜具有更好的亲液性能（接触角37.5℃）、更高的孔隙率，制备的电池经10次充放电后电池容量没有任何降低。以聚烯烃隔膜为基材的复合隔膜产品，不仅保持了聚烯烃隔膜原有的优点，而且提高了隔膜的耐热温度、亲液等性能，提高的锂电池的性能特别是安全性能，适用于高端消费型锂离子电池产品及动力锂离子电池产品，将会迎来更加广阔的市场[12]。

3.2 新型隔膜

聚烯烃类隔膜具有价格低、稳定性好、工艺成熟等优点，是目前市场上最通用、技术最成熟的隔膜。随着锂离子电池应用的扩展，市场对锂离子电池的性能要求越来越高，聚烯烃类隔膜亲液性能差、耐热温度低等缺点，成为锂电池发展的技术障碍。使用其他亲液性能更好、耐温性能更高的原材料生产性能较通用聚烯烃隔膜更优的新型隔膜，是当前隔膜发展及研究的重要方向。电池隔膜有两大基本特性：一是要求隔膜具有绝缘性能防止电池短路，即隔膜原材料具有绝缘性能；二是隔膜上存在均匀的微孔以便电池充放电时的离子通过。非纺织造布技术生产的无纺布同时具备隔膜的两大性能特征，并且该技术的原料适用性广、生产成本低，是生产新型隔膜的主要技术发展和研究的方向。

非纺织造布技术，包括熔融纺丝、溶液纺丝、静电纺丝等工艺，使用的原材料可以是PP、PE、PI、PET、尼龙等，原料的可选择性很广。静电纺丝[13]是一种制备纳米纤维的方法，它利用电场力拉伸注射喷嘴纺丝液的原理来制备纳米尺寸的纤维，通过在收集器上收集纤维并通过一定的工艺处理，获得纳米纤维无纺布。通过高压静电纺丝制备的纳米纤维无纺布，具有孔隙率高、纳米纤维尺寸小、厚度较均匀等优点，通过工艺的优化基本可以满足锂离子电池隔膜的需求。

近年来，非织造布技术在隔膜上的应用已取得相当的进展。龙娇秀[14]等人采用DM F为纺丝溶剂，聚酰胺酸（PAA）为原料，用静电纺丝的方法制备聚酰胺酸纳米纤维，通过热处理的方式在收集网上获得聚酰亚胺无纺布隔膜。制备的聚酰亚胺隔膜，在200℃加热30m in，尺寸无变化，具有良好的热稳定性，制备的电池的充放电效率达到98%以上。杜邦公司采用静电纺丝技术开发了聚酰亚胺（Polyim ide，PI）隔膜的生产工艺及技术[15]，并申请了相关的专利，该隔膜具有良好的耐热温度及亲电解液性能，电池性能数据显示其可使电池容量提高15%至30%[16[17,18]。

此外，Kritze[19]用聚合物纤维为原料制备并获得了无纺布隔膜，测试结果表明该隔膜热收缩率小，隔膜的热安全温度可达180℃。中科院理化研究所的曹建华等人以PM M A、PAN等聚合物为主体，并在其中加入陶瓷颗粒，通过静电纺丝的工艺来制备无纺布隔膜，该隔膜孔径只有0.2um～2um，孔隙率高，具有很高的吸液率[20]。日本三菱树脂开发了“SUPERN YL”系列隔膜产品，采用聚酰胺（PA）作为原材料，制备的隔膜具有良好的均匀性，同时具有优异的安全性能及电化学性能[21]。

虽然，以静电纺丝制备无纺布作为电池隔膜的研究已取得一定的进展，但无纺布容易出现大孔、厚度偏厚且不均匀、穿刺强度差等缺陷，这些将严重的影响电池的使用及安全性能，也是无纺布直接应用到电池隔膜上的技术难点。实现无纺布的孔径均匀、厚度均匀、减小厚度以及提高无纺布的强度，仍然是无纺布技术应用于电池隔膜的重要研究及发展方向。

以无纺布为基材，通过后期改性解决无纺布的缺陷问题也是锂电池隔膜的重要研究方向。德固赛(Degussa)公司推出的Separion隔膜是一种陶瓷涂覆改性隔膜[22]，此系列隔膜采用PET无纺布作为基材，在其表面涂覆无机陶瓷粉体。无机陶瓷粉体作为涂层，一方面具有耐高温作用，另一方面对无纺布进行堵孔，使得无纺布的大孔变小、变均匀从而满足电池隔膜性能的要求。同时PET无纺布具有耐高温（熔点210-250℃）、孔隙率高、浸润性好等特点。该隔膜最高使用温度可达210℃ , 其耐高温性能显著高于聚烯烃微孔膜的最高使用温度。

王丹[23]将氧化石墨烯（GO）填加到PVDF-HFP中，采用针头静电纺丝法并制备 GO/PVDF-HFP隔膜。GO的加入提高了PVDF-HFP隔膜的耐温特性，并有利于提高电池的倍率性能和循环性能。数据显示，添加GO后的隔膜制备的电池在4C放电倍率下电池的放电容量是未填加GO电池的3.4倍，显示了良好的改进效果。漆东岳[24]等利用PAN与PVDF 两种聚合物混纺，通过后期热处理使PVDF部分熔融形成点粘结，制备得到的PAN-PVDF 复合纳米纤维膜，其强度提高了近10倍并具有良好的电化学性能，特别是聚合物电解质分解电压高达5.24V。虽然以无纺布为代表的新型隔膜取得一定的进展,但无纺布的厚度及孔的均匀性依然是阻碍其大规模应用的技术瓶颈，随着无纺布技术的发展其在隔膜上的应用必将获得更多的市场认可。

3.3 其他隔膜的研究

除了研究通过常用的方法生产隔膜外，国内外的学者也对新的工艺制备电池隔膜进行了研究。Zhang[25]等用相转移法制备了PVDF /PM M A/PVDF( 聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯) 结构隔膜，该膜的热安全温度升高至180℃。刘慧[26]等人用聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDFHFP）树脂、丙酮、水为原料，通过涂覆的方式获得片状的多微孔隔膜，该隔膜具有较高的孔隙率。虽然这些方法获得的隔膜安全性能及亲液性能良好等优点，但是厚度控制性差难于满足电池对隔膜厚度均匀性的要求。

4.总结与展望

聚烯烃隔膜由于其制造工艺成熟、化学性能稳定、价格低廉等优点，在一段时间内仍然是隔膜市场的主流产品，其主要往提高隔膜产品的性能均匀性及稳定性方向继续发展。同时，针对通用型隔膜产品的改进型产品也会逐渐成熟，其应用也将逐渐扩大。以无纺布为主的新型隔膜，因其具有原材料适用性广、生产成本低等优点，使用耐热性更好的材料制备的无纺布隔膜对于安全性能要求越来越高的动力型电池而言具有广阔的发展前景。提高无纺布隔膜的均匀性，解决无纺布隔膜的孔径偏大、孔均一性差等问题是未来无纺布隔膜主要的发展方向。

提高隔膜的均匀性、安全性能及电化学性能仍然是隔膜发展的主流方向，价格与性能稳定性是新型隔膜产品大规模应用的一大阻力，随着技术的发展，新型隔膜产品必将获得更多的市场认可和应用。

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Research Progress and Development Direction of Lithium-ion Battery Separator

Wang Hui （Foshan Jinhui Hi-Tech Optoelectronic Material Co.,Ltd.，Foshan 528000，Guangdong，China））

Separator is one of the important components of lithium-ion battery.It direct impact on the performance of lithium-ion battery.The market demands and the performance requirements of lithiumion battery separator are reviewed in this paper.Moreover，the research progress is introduced and the development direction of lithium-ion separator is prospected.

lithium-ion battery separator, performance requirements, research progress，development direction