正丁醚的合成条件探讨

刘利民 李其华 曾立华 雷春华

（湖南师大化学化工学院，湖南 长沙 410081）

0 引言

用正丁醇为原料，浓硫酸作催化剂加热回流来制备正丁醚是大学有机合成的经典实验[1]，但实验过程中经常出现正丁醚产率过低，甚至产率为零，碳化严重等现象，严重挫伤学生对实验的兴趣和积极性，为了获得正常的实验结果，本文就正丁醚的合成条件进行了较详尽的探索。

1 实验部分

1.1 反应机制[2]

1.2 实验药品

正丁醇、浓硫酸、浓磷酸、无水草酸（草酸晶体在110℃烘烤4h）、苯磺酸

1.3 实验流程

图1

按如图1 所示：在100ml 二口瓶中加入31ml 正丁醇、催化剂和沸石，二口瓶中间装上分水器，另一口装温度计。然后用小火隔着石棉网加热，回流分水，当分水器全部被水充满时，停止加热。

当反应液冷到室温后，倒入分液漏斗中，依次用25ml 水、16ml 50%的硫酸（洗2 次）、10ml 水洗，弃去下层溶液，上层倒入干燥的锥形瓶中，加入无水氯化钙干燥。干燥后的液体倒入25ml 蒸馏瓶中，蒸馏收集139℃～144℃的馏分。

2 结果和讨论

2.1 常用酸的催化效果

学生实验时，用浓硫酸作催化剂，绝大多数情况出现碳化现象，这不仅影响视觉效果也影响学生对实验的兴趣。笔者想寻找一种催化效果较好，又能避免浓硫酸使反应物碳化的催化剂，于是选择了浓磷酸、无水草酸、苯磺酸与浓硫酸作对比，通过实验发现前三种酸作催化剂，虽然没有碳化现象出现，但催化效果都比浓硫酸差，反应液纯化后剩下的液体太少，以至于无法蒸馏。实验结果表明，催化剂的酸性强弱是决定反应发生的关键因素。因此，以下实验仍然用浓硫酸作催化剂。

笔者通过反复实验，用浓硫酸作催化剂也可以避免或减轻碳化现象。如果用酒精灯加热时，石棉网和烧瓶间一定要留有1-2mm 的空隙，液体沸腾前用小火加热并不停移动酒精灯，使温度均匀缓慢上升。

2.2 反应温度的影响

学生实验中，经常出现产率很低甚至没产品的情况，询问发现反应温度一直在130℃以下。为了探究反应的合适温度，笔者设计了三组温度，得到表1 的实验结果。

表1 反应温度对产率的影响

实验结果表明，反应的合适温度为130℃-140℃，温度低于130，反应难发生，温度高于140，反应瓶内碳化严重，而且冒白烟，此时主要生成副产物丁烯。

2.3 分水量对产率的影响

根据反应式及反应物量计算，理论上生成3ml 水，为了考察分水量对产率的影响，分别在分水器中分出不同体积的水，得到如下实验结果（表2）：

表2 分水量对产率的影响

实验结果表明分水器分出3.5-4ml 水较合适，这是因为主反应可以生成3ml 水，加上反应物中的水及其它因素产生的水，应该多于3ml。如果分出更多的水，产率不仅没有升高，反而延长反应时间，温度会上升，不利于主反应的进行。

2.4 其它因素的影响

根据文献[1]选用无水氯化钙作干燥剂，氯化钙既可以吸水又可以吸收未洗尽的正丁醇，但干燥剂的量一定要合适，加到干燥剂不和瓶底粘结为合适量。另外纯化时分层一定要充分，否则杂质太多，蒸馏得不到139℃以上的馏分，产率降低。

3 结论

实验结果表明，在常见的酸中，浓硫酸是正丁醇制备正丁醚的催化效果较好、价格便宜、原料易得的催化剂。用浓硫酸作催化剂时，只要反应温度控制在130-140℃,31ml 正丁醇分出4ml 水，掌握好操作流程，就能获得满意的实验结果。

［1］罗一鸣,唐瑞仁.有机化学实验与指导[M].中南大学出版社,2012,10.

［2］王积涛,张宝申,王永梅,等,编.有机化学[M].南开大学出版社,2002,10.