原子荧光法测定纸质食品接触材料中砷的不确定度评定

原子荧光法测定纸质食品接触材料中砷的不确定度评定

范贝丽1，2， 周 昆3， 陶颜娟4

(1. 颛泓(上海)测试技术服务有限公司，上海 201100；2. 华东理工大学生物工程学院，上海 200237；3.宁波华标检测技术服务有限公司，浙江宁波 315100；4.宁波市鄞州区食品检测中心，浙江宁波 315100)

摘要[目的] 评定原子荧光法测定纸质食品接触材料中砷的不确定度。[方法] 根据相关不确定度标准及规范要求，以测定一次性纸杯中砷含量为例对原子荧光法方法的测量不确定度进行评定。[结果]分析表明，影响测量结果的主要因素依次为拟合标准曲线的过程和重复测量；标准物质的不确定度次之；消解液的定容和样品称量的不确定度相比上述3项可以忽略。该法测得一次性纸杯中砷的含量为0.39 mg/kg，扩展不确定度为0.016 mg/kg (95%，k=2)。[结论]该评价过程及结果对日常检测中提高测量结果的准确性有一定的指导意义。

关键词原子荧光；一次性纸杯；砷；不确定度

中图分类号S-03

作者简介范贝丽(1981- )，女，河南新乡人，工程师，硕士，从事化学检测及质量控制研究。

收稿日期2015-06-11

Evaluation on Uncertainty in Measurement of Arsenic in Paper Food Contact Materials by Atomic Fluorescence Spectrometry Method

FAN Bei-li1,2, ZHOU Kun3, TAO Yan-juan4(1. Modern Testing Services (Shanghai) Ltd, Shanghai 201100; 2. School of Biotechnology of East China University of Science and Technology, Shanghai 200237; 3. Bontek Compliance Testing Laboratory Ltd, Ningbo, Zhejiang 315100; 4. Ningbo Yinzhou Food Testing Center, Ningbo, Zhejiang 315100)

Abstract[Objective] To evaluate uncertainty in measurement of arsenic in paper food contact materials by Atomic fluorescence spectrometry method. [Method] The study evaluated uncertainty in measurement of arsenic in disposable paper cup according to standards and specifications about uncertainty with Atomic Fluorescence Spectrometry (AFS) method. [Result] The results showed that the key factor of uncertainty was the fitting of calibration curve and the repeated measures, and the standard secondly. Constant volume uncertainty and the sample weighing uncertainty could be ignored. The concentration of arsenic was 0.39 mg/kg and the expanded uncertainty was 0.016 mg/kg (95%, k=2). [Conclusion] The evaluation process and results were important to improve the accuracy of measurement results in daily inspection.

Key words Atomic fluorescence spectrometry; Disposable paper cup; Arsenic; Uncertainty

中华人民共和国《食品安全法》中规定，食品接触材料通常指用于食品的包装材料或容器,泛指包装、盛放食品或者食品添加剂的制品,以及直接接触食品或者食品添加剂的涂料。常见的材料有纸、木、竹、陶瓷、搪瓷、金属、纤维、塑料、橡胶、玻璃等。纸质食品接触材料按其功用分为纸杯、纸餐盒、食品包装用纸等[1-2]。目前我国现行有效的卫生标准是GB11680-1989[3]，对原纸的铅和砷含量、荧光性物质、脱色试验等理化指标和大肠菌群、致病菌等微生物指标均有了要求，其对应的检测方法为 GB/T 5009.78-2003[4]，采用的是GB/T 5009.11-2003[5]第三法,该方法前处理过程繁琐,仪器使用麻烦,人为影响因素过多[1];SN/T 2900-2011[6]是中华人民共和国出入境检验检疫局的行业标准，该法用微波消解原子荧光光谱法测定食品接触材料的砷，相对GB5009.11-2003[5]第三法操作简单，结果准确可靠。

测量不确定度简称不确定度，是根据所用到的信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数[7]。检测和校准实验室认可准则CNAS-CL 01：2006[8]及相关规则CNAS-CL 10：2011[9]对测量不确定度的评定有硬性的要求。因此，笔者参照不确定度评定常用的的几个相关标准及规范[7，10-12]，对SN/T 2900-2011[6]微波消解原子荧光光谱法测定一次性纸杯砷含量的测量不确定度的来源进行分析并定量，对测量不确定度进行评定，以期了解被检测指标真值所处范围及其大小，为在实际检测工作中严格控制影响测量不确定度的主要因素，尽可能降低测量结果的不确定度，提高测量结果的准确性。

1材料与方法

1.1材料AFS3100原子荧光分光光度计，北京科创海光仪器有限公司；MARS5微波消解仪(配专用电加热板)，美国CEM公司；LabTech EH45高温石墨电热板，北京LabTech有限公司。砷单元素溶液标准物质1 000 μg/ml(GBW08611，不确定度1 μg/ml)，中国计量科学研究院。移液管和容量瓶均为A级。其他试剂未经说明均为优级纯，试验用水为GB 6682-2008规定的二级水。一次性纸杯,市售。

1.2仪器工作条件光电倍增管负高压260 V，原子化器高度8 mm，载气流量400 ml/min，屏蔽气流量900 ml/min，读数时间17 s，延迟时间1.0 s，进样体积1.0 ml。

微波消解条件：功率1 600 W，最大使用量为50%；3 min内升温至120 ℃保持5 min；2 min内升温至150 ℃保持8 min；5 min内升温至190 ℃保持20 min。

1.3试验方法

1.3.1样品处理。将一次性纸杯剪成0.5 mm×0.5 mm的碎片，混匀置烘箱于(105±2)℃干燥2 h后，置于干燥器中备用。准确称取备用样品0.400 0 g于白色聚四氟乙烯消解罐中，加入8 ml硝酸，塞好内塞，旋紧外盖，将消解罐均匀放入样品盘中，按“1.2”设定的微波消解条件进行消解。消解完成后，将消解罐转入专用电加热板内，加入3 ml硫酸，190 ℃加热至产生硫酸白烟，冷却后加入20 ml二级水，再加热至产生硫酸白烟，待消解液冷却至室温，转入50 ml容量瓶中，用水少量多次洗涤消解罐，加入5 ml预还原剂(100 g/L硫脲+100 g/L抗坏血酸)，后用二级水定容至刻度。

1.3.2砷含量的测定。移取1 000 μg/ml的砷标准溶液10.0 ml于100 ml容量瓶中，用二级水定容，得到含量为100 μg/ml的砷标准溶液；移取100 μg/ml的砷标准溶液10.0 ml于100 ml容量瓶中，用二级水定容，得到含量为10 μg/ml的砷标准溶液；移取10 μg/ml的砷标准溶液1.0 ml于100 ml容量瓶中，用二级水定容，得到含量为0.1 μg/ml的砷标准溶液；分别移取0.1 μg/ml的砷标准溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0于50 ml容量瓶中，加入5 ml预还原剂，用5+95的硫酸定容，得到终含量为0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μ g/L的系列砷标准溶液。开启仪器，按“1.2”设定仪器工作条件，先用砷系列标准溶液绘制工作曲线，再用试剂空白调整零点，后对样品溶液依次进样测试，根据标准溶液的吸光值和砷浓度，测定样品溶液的砷浓度，按下式计算该样品的砷含量：

式中,X为样品中含砷量(mg/kg)；C1为消解液的砷浓度(μg/L)；C0为空白的砷浓度(μg/L)，仪器可主动扣除空白,故用直接用校准曲线计算的消解液的砷浓度C取代(C1-C0)；V为样品消解液定容体积(ml)；m为样品质量(g)，N为消解液的稀释倍数。

2结果与分析

2.1不确定度来源分析由试验部分可以看出，用SN/T 2900-2011[6]测砷的主要步骤包括样品混匀、称重、微波消解、硫酸后消解、消解液的定容及稀释、标准溶液的配制、仪器分析以及空白试验等。因此，该试验主要对砷标准物质的配制、拟合标准曲线的过程、样品称重、样品消解液的定容引入的不确定度进行分析及定量。

2.2不确定度分量定量

2.2.1消解液砷浓度的不确定度。

2.2.1.1标准物质的不确定度。砷单元素标准储备液GBW08611，由中国计量科学研究院生产，证书上给出的不确定度为1 μg/ml，则砷单元素标准储备液的相对不确定度为：

逐级稀释的不确定度：由“2.1”可知,样品消解液砷浓度为3.146 5 μg/L,该浓度与标准曲线的第2个点4 μg/L接近,因此用该点浓度评价由标准溶液稀释带入的不确定度。由“1.3.2”可知，4 μg/L砷标准溶液的整个稀释过程采用100 ml容量瓶、50 ml容量瓶、2 ml单标线移液管完成。容量瓶和移液管的不确定度均从校准、重复性和温度3个方面来评定，容量瓶和移液管校准采用三角分布评定，具体评定方法详见文献[13-14]。容量瓶和移液管的不确定度结果详见表1。

表1　容量瓶和移液管的不确定度

由“1.3.2”可知，4 μg/L砷标准溶液的整个稀释过程，50 ml容量瓶使用了1次,100 ml容量瓶使用了3次，2 ml移液管使用了2次,按各量具的相对不确定度和使用次数合成以上几项分量，则由标准物质逐级稀释引入的不确定度为：

=0.005 6

标准物质的合成不确定度即为合成以上2项不确定度，则由标准物质引入的不确定度为：

2.2.1.2拟合标准曲线的不确定度。用0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L的系列砷标准溶液测定标准曲线(每个点重复测定3次)，结果见表2。

标准曲线方程为：

If=b×C+a=129.76×C+1.700 4，R2=0.999 7

根据配制砷标准溶液的浓度利用标准曲线求得荧光强度值的理论值bCi+a，计算实际荧光强度值Ifi与理论荧光强度值bCi+a的残差(n为标准溶液测定的总次数，n=15)，则按贝赛尔公式计算出残差标准偏差：

表2　标准曲线测试结果

p为样品平行测定的次数，实际平行测定3次，则p=3，消化液中砷的浓度CS为3.146 5 μg/L。则标准曲线拟合的标准不确定度为：

标准曲线拟合的相对不确定度为：

方法重复性的相对不确定度为：

2.2.1.4合成不确定度。合成以上3项不确定度，即为消解液砷浓度的不确定度：

2.2.2样品称量的不确定度。所用电子天平的最大允许差误为±0.000 10 g，按B类不确定度评定，按均匀分布计算，标准不确定度为：

样品的称样量为0.400 0 g，则相对标准不确定度为：

2.2.3样品消解液定容的不确定度。试验过程中，将样品消解液从消解罐转移至50 ml的容量瓶中定容，因此，消解液定容的不确定度即为50 ml容量瓶的不确定度，详见表1,即：

2.3合成标准不确定度跟据上述分析结果，由“2.2.1”知C为3.146 5 μg/L，由“2.2.2”知m为0.400 0 g，由“2.2.3”知V为50 ml，该样品整个试验过程消化液无需稀释则N为1，将数据代入“1.3.2”所述数学模型中,得出样品中的砷含量为0.39 mg/kg。各分量的不确定度详见表3，则砷含量的相对不确定度为：

表3　各分量的相对不确定度

则砷含量的标准不确定度为：

uc(X)=0.021X=0.008 2 mg/kg

2.4扩展不确定度的评定取包含因子k=2 (包含概率为95%)，U(X)=2uc(X)=0.016 mg/kg;则测量结果应表示为：X=(0.39±0.02)mg/kg,k=2。

3结论

从上述评定过程可以看出，利用SN/T 2900-2011[6]测定一次性纸杯的砷含量，采用微波消解及硫酸后续加热对样品进行前处理，利用原子荧光法测出纸杯样品中的砷含量为0.39 mg/kg，扩展不确定度为0.016 mg/kg。该方法所得测量结果的不确定度主要来源于拟合标准曲线的过程、重复测量，标准物质引入的不确定度次之；而样品消解液的转移定容和样品的称量引入的不确定度相比上述3项可以忽略。

对利用SN/T 2900-2011[6]，微波消解原子荧光光谱法测定一次性纸杯的砷含量进行进行不确定度分析及定量，一方面是国家实验室认可的硬性要求；另外，在日常检测过程中，能够对检测过程中影响结果的主要因素进行严格控制，尽量减小测量结果的不确定度，提高测量结果的准确性。

参考文献

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