聚合催化剂吡啶二亚胺铁配合物专利研究进展

姜平元(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215011)

烯烃聚合反应属于石油化工中的基础化学反应，而在烯烃聚合工艺中催化剂至关重要，第一代催化剂为纳塔催化剂(Z-N催化剂)[1]，但是其存在催化活性低等缺陷；第二代催化剂为茂金属催化剂[2]，尽管茂金属催化剂具有较高的催化活性，但其存在助催化剂甲基铝氧烷用量大、生产成本高等局限性；第三代则是以吡啶二亚胺铁配合物为代表的后过渡金属催化剂，其完全不同于传统的Z-N催化荆、茂金属催化剂，由于它自身独特的结构和聚合性能而倍受关注[3]。

吡啶二亚胺铁配合物的先导结构为

（CN1278272A），英国石油公司其在此基础上（WO0123396A1）进一步合成了与N相连的为苯基的化合物，而由于吡啶二亚胺配合物优异的催化性能，引起了众多研究人员的兴趣，并在此基础上进行修饰改进，修饰方法分为：1亚胺氮原子上的取代基进行修饰；2亚胺碳原子上的取代基进行修饰；3与吡啶环稠合；4连接形成多核配合物。

1.亚胺氮原子上的取代基进行修饰

中国科学院上海有机化学研究所（CN1322717A）在吡啶二亚胺铁配合物中的苯基上引入卤素，合成了卤代苯基吡啶双亚胺铁配合物，其催化活性高达1.28×107gPE/mol·Fe·h·atm；中国科学院化学研究所孙文华等（CN1358772A）合成了不对称吡啶二亚胺铁配合物，在使用乙烯为唯一聚合单体时，以该配合物和助催化剂甲基铝氧烷在卤化烷烃溶剂组成的催化体系中，制备了具有较高支化度的聚乙烯；国际壳牌研究有限公司（CN1545520A）使用二茂铁、吡咯等替代了传统吡啶二亚胺铁配合物中的苯基得到吡啶二亚胺铁配合物，可催化乙烯低聚高收率和高选择性生成1-烯烃；中山大学（CN101412771A）在苯基亚胺的邻位引入1-苯基乙基合成了吡啶二亚胺铁配合物，该配合物通过增加芳亚胺邻位取代基的位阻，能够稳定活性中心，延长催化剂的使用寿命，增强催化剂的催化活性，同时能够有效地提高聚合物的分子量，其分子量可超过一百万；中国科学院化学研究所孙文华等（CN102464677A）在仅在一个苯基上引入二个二苯甲基合成了不对称吡啶二亚胺铁配合物，该配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出高的催化活性，所得聚合物分子量高，催化剂对高温有很强的耐受力。

2.亚胺碳原子上的取代基进行修饰

拜耳公司（EP1044992A1）将苯基连接到亚胺碳原子上合成了对称的苯基取代的吡啶二亚胺铁配合物；出光石油化学株式会社（JP特开2003-147009A）再此基础上合成了对称或不对称苯基取代的吡啶二亚胺等；中国科学院长春应用化学研究所（CN102775448A）将氯原子连接到亚胺碳原子上得到了配合物，研究发现由于氯原子具有很强的吸电子效应，能够增加中心金属原子的正电性，同时还能使配合物骨架结构中两个苯环的夹角变大，从而有利于乙烯原子进行配位，提高催化乙烯聚合的活性。

3.与吡啶环稠合

纳幕尔杜邦公司（CN101010351A）对传统的吡啶二亚胺铁配合物进行改造，合成了包含吡啶的三环二亚胺铁配合物；中国科学院化学研究所（CN102731578A，）仅使用了一个六元环与吡啶稠合合成了2,8-二亚胺-4,5,6氢化喹啉类铁配合物，其用于催化乙烯聚合反应，所得聚乙烯具有高度线性的特性。

4.连接形成多核配合物

中国科学院长春应用化学研究所（CN1306014A）使用连接基团将多个吡啶二亚胺铁配合物合成了线性的多核吡啶双亚胺铁烯烃聚合催化剂，可用于催化乙烯聚合制备高分子量聚乙烯；随后，其又分别合成了（CN1544487A）环状吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂，以及（CN1546536A）树状多核吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂等，其在烷基铝氧烷的活化下，均可用于催化乙烯聚合制备高分子量聚乙烯。新加坡科技研究局（WO2010030237A1）也合成了聚合的吡啶二亚胺铁络合物等，其催化所得到的聚乙烯分子量高、分子量分布窄。

5.结语

吡啶二亚胺铁配合物作为烯烃聚合反应中重要的催化剂，上述四种修饰方法属于此类配合物的主要修饰手段，通过其修饰获得了性能特异的吡啶二亚胺铁配合物，但是对此类配合物的修饰手段不能仅局限于上述四种修饰手段，笔者认为可以在此基础上使用其他基团对现有位点进行修饰或者选择其他改造位点，以期获得性能更优的聚合催化剂吡啶二亚胺铁配合物。

[1]小约翰.布尔(John Boor,Jr.)著，孙伯庆，栾瑛洁等译．齐格勒-纳塔催化剂和聚合(Ziegler-Natta Catalysts and Polymeriza⁃tions)，北京，化学工业出版社，1986，p．1-8．

[2]Ewen JA，J.Am.Chem.Soc.,1984，106，6355-6364．

[3]王世波，后过渡金属铁系聚烯烃催化剂的乙烯均相聚合研究，北京化工大学博士学位论文，2006年.