油茶饼粕苯/乙醇提取物450℃热裂解物的成分分析

莫 薇，张党权,，李碧霞，谷振军，陈 容，叶小飞，彭 宽，张晓蕾

(1.中南林业科技大学a.经济林培育与保护省部共建教育部重点实验室，b.林业生物技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004;2.江西春源绿色食品有限公司，江西 玉山 334700)

油茶饼粕苯/乙醇提取物450℃热裂解物的成分分析

莫 薇1a，张党权1a,1b，李碧霞2，谷振军1b，陈 容1a，叶小飞2，彭 宽1b，张晓蕾1b

(1.中南林业科技大学a.经济林培育与保护省部共建教育部重点实验室，b.林业生物技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004;2.江西春源绿色食品有限公司，江西 玉山 334700)

油茶是我国主要的食用木本油料树种，其种子制备的茶油是优质食用植物油，其副产物油茶饼粕中亦含有丰富的生物活性物质。油茶饼粕经冷冻干燥除水后，通过索氏提取法获得苯/乙醇提取物，于450℃的He气流中进行热裂解，然后对热裂解产物进行Py-GC/MS联机分析,采用色谱峰面积归一化法计算各组分的相对含量，并鉴定出30种化合物。分析结果表明，油茶饼粕苯/乙醇提取物的450℃热裂解产物中，含有丰富的名贵生物医药、名贵香料、特色化工原料等成分，不仅可用于高档化妆品和护肤品，还可用于食品、染料与工业溶剂等优质原料。研究结果为油茶饼粕这一丰富资源的深加工利用提供了新的方向。

油茶饼粕；热裂解物；热裂解-气质联用；提取物

油茶Camellia oleifera是山茶科山茶属的常绿小乔木，主要分布于我国湖南、江西、广西等省份，是我国南方重要的木本油料树种[1-3]。其种子制备的茶油是世界公认的优质植物食用油[4-5]，是中国特有的一种优质食用油料植物[6]。我国从很早就开始栽种油茶，至今已有2 000多年历史[7]，目前，全球茶油产量的90％以上来自中国。油茶籽含油率一般可达25％～35％，所榨出的油茶籽油主要含油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸(含量高达90％左右)，有“东方橄榄油”的称号，部分营养成分的指标甚至还优于橄榄油[8-10]，特别是不饱和脂肪酸、亚麻酸和维生素E含量都高于橄榄油。《中国食物结构改革与发展规划纲要》对茶油进行大力提倡推广，国际粮农组织已将茶油当作重点推广的健康型高级食用植物油[11]，并被美国卫生研究院称为世界上最好的食用油。

油茶籽粕是油茶籽制备茶油过程中的副产物。大量的研究表明，油茶饼粕含有丰富的茶皂素、茶籽多糖和茶籽蛋白等成分，是应用于化工、轻工、食品以及饲料行业的优质原料[12-15]，最新的研究结果显示，油茶籽粕还可制备成生物质能源[16-17]。除了这些常见的化学成分以外，油茶饼粕还含有较多的生物活性物质，但含量都较低，不利于检测且难以开发利用。基于此，笔者以我国资源丰富的油茶饼粕为材料，通过Py-GC/MS(热裂解-气质联用)三联体分析测试技术，测定苯/乙醇提取物450℃热解产物中的化学组分，为油茶饼粕资源实现名贵生物医药、名贵香料等成分的开发利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

油茶饼粕由江西春源绿色食品有限公司提供。将油茶饼粕烘干至绝干，烘干条件为55℃、0.01MPa真空度，用微型植物粉碎机将油茶饼粕粉碎至40～60目。其他所需材料为：色谱纯苯、色谱纯乙醇、超纯水、用苯/乙醇溶液浸提24h的滤纸。

1.2 试验方法

采用全自动索氏提取器(FOSS)进行混合溶剂提取，提取瓶中放入粉碎成40～60目的油茶饼粕粉末样品10g，再加入体积比为2∶1的150mL苯/乙醇溶液。提取条件：先在常温下浸泡12h，再将温度升至85℃，提取5h。提取结束后过滤，得到油茶饼粕的苯/乙醇提取物滤液。将滤液蒸发后浓缩至10mL，蒸发条件为45℃、真空度为0.01MPa。取10μL样品在450℃的He气流中进行热裂解，产物采用联机Py-GC/MS进行分析。

1.3 Py-GC/MS条件

采用JHP-5S(日本分析工业株式会社)热裂解器，热裂解温度设置为450℃，接口温度设置为250℃。GC/MS采用5975C/6890A型(美国Agilent公司)气相色谱-质谱联用仪。气相色谱条件[18]：色谱柱采用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)弹性石英毛细管柱，载气为He，设置进样口温度为250℃。色谱柱程升条件：以10℃/min的速度从50℃升至300℃，分流进样比为30∶1。质谱条件[19-20]：电离方式为EI，电子能量为70eV，He流速为1mL/min，扫描质量范围为35～550AMU(m/z)。

2 结果与分析

在上述实验条件下，对油茶饼粕苯/乙醇(2∶1)提取物的450℃热裂解产物进行联机Py-GC/MS测定，得到色谱离子流谱图和质谱数据。总离子流图中每个峰代表样品的一个组分，采用定量分析中的面积归一化法计算各峰峰面积所对应的相对百分含量。通过NIST(National Insititute of Standards and Technology)标准谱库，用计算机自动检索出各峰的质谱数据，通过查阅相关的质谱资料，同时配合进行人工图谱解析，确认油茶饼粕苯/乙醇(2∶1)提取物的450℃热裂解产物中的主要化学成分[21]。采用中等极性的DB-5 MS色谱柱的原因是：DB-5MS色谱柱兼具极性柱和非极性柱，能够很好的分离中等极性的酯类和醚类、较好的分离非极性烃类、且能分离极性化合物[22]。

油茶饼粕苯/乙醇(2∶1)提取物在450℃条件下热裂解产物成分的气相色谱图共有30个峰(见图1)，经过MS解析，鉴定出30种化合物，占总峰面积的99.99％(见表1)。

油茶饼粕苯/乙醇(2∶1)提取物在450℃条件下热裂解产物中，不同类型成分含量存在很大的差异。在450℃的条件下，酯类、酸类成分较多，而其他类型的成分较少，其原因主要是在温度不断上升的过程中，酯类物质和酸类物质较稳定，不易裂解为其他的小分子物质，从而使整个系统达到平衡。

图1 油茶饼粕苯/乙醇提取物450℃下热裂解产物的总离子流Fig.1 Total ion current of 450 °C pyrolyzate from benzene/ethanol extractive of Camellia oleifera cakes

表1 油茶饼粕苯/乙醇提取物450℃下热裂解产物的GC/MS分析结果Table 1 GC/MS analysis results of 450 °C pyrolyzate from benzene/ethanol extractive of Camellia oleifera cakes

表2 油茶饼粕苯/乙醇提取物450℃下热裂解产物不同类型的相对含量表Table 2 Relative contents of different kinds of 450 °C pyrolyzate from benzene/ethanol extractive of Camellia oleifera cakes

功能分析结果表明，油茶饼粕苯/乙醇提取物的450℃热裂解物中，含有较多名贵香料与化妆品、生物医药成分，如角鲨烯、环十五内酯、肉豆蔻酸、苯甲酸丁酯等。角鲨烯[23-25]是一种脂质不皂化物，能够增强机体的免疫能力、提高体内超氧化物歧化酶(SOD)活性、改善性功能、抗衰老、抗疲劳、抗肿瘤等多种生理功能，是一种新型无毒性且具有防病治病作用的生物活性物质，同时也是各类高级化妆品、保健品、香料的重要原料。环十五内酯是一种高贵的香料，常用来配制高级香精[26]。肉豆蔻酸是一种原料，主要用于生产表面活性剂、山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、肉豆蔻酸异丙酯等，也被广泛用于消泡剂、增香剂，由于其具有的特殊作用，还可用来配制食用香料[27]。苯甲酸丁酯是一种较好的定香剂，适用于龙涎香-琥珀香、橙花、草兰、素心兰、玫瑰麝香、香薇、野玫瑰型香精中[28]。

油茶饼粕苯/乙醇提取物的450℃热裂解物中，部分成分还是食品、染料与工业溶剂的优质原料，如对苯二酚、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、月桂酰二乙醇胺、邻苯二甲酸二甲氧乙酯、十三酸、油酸、油酸乙酯、3-硝基邻苯二甲酸等。对苯二酚及其烷基化物被广泛用于单体贮运过程的阻聚剂，用作洗涤剂中的缓蚀剂、稳定剂和抗氧剂等，还用于化妆品的染发剂[29]。1，3-二甲基-2-咪唑啉酮在医药领域作为药物透皮吸收剂，在高分子材料领域促进原料和催化剂的混合，改善聚合物的化学性能和机械性能，在液晶材料领域，是储存性能稳定的液晶定位剂[30]。月桂酰二乙醇胺溶于一般的有机溶剂，有较高的稳定性、增稠性、渗透性和洗涤性，可与其他活性物配伍，可用于印染助剂、铜铁的防锈剂也可用于轻垢洗涤剂[31]。邻苯二甲酸二甲氧乙酯可用于电影胶片、高强度清漆、漆包线、胶粘剂和层压板胶粘剂等[32]。十三酸可用作生产香皂、洗涤剂、化妆品的表面活性剂、也可以作为化妆品合成香料、香波和软膏霜的原料、洗涤剂的中间原料，农副除草剂和杀虫剂及多种有机合成原料[33]。油酸用于制备塑料增塑剂，也是一种用于生化分析和气相色谱的标准物质，同时在洗涤剂、化妆品行业也有很好的应用价值[34]。油酸乙酯用于表面活性剂和其他有机化学品的制备，也用作香料[35]。3-硝基邻苯二甲酸用作有机合成中间体，合成感光材料、医药(坎地沙坦酯)、染料、也可作农作物保护剂等[36]。

3 结论与讨论

将索氏提取法获得的油茶饼粕苯/乙醇提取物进行450℃热裂解，对热裂解产物进行Py-GC/MS联机分析，鉴定出30种组分及其相对含量，分析结果表明，部分组分是含量丰富的名贵生物医药、名贵香料等成分，可用于高档化妆品、香料和护肤品，部分组分可用于食品、染料、工业溶剂等的优质原料，研究结果为油茶饼粕资源高品位资源化的利用提供了科学依据。

目前，我国油茶饼粕的加工利用水平还不是很高，主要用于残油提取、茶皂素提取、制备抛光粉等，但经济效益不高，甚至部分资源仅仅用作有机肥料或固体燃料，造成极大的资源浪费。本文通过对油茶饼粕苯/乙醇提取物进行高温下的热裂解处理，使得角鲨烯、环十五内酯、肉豆蔻酸、苯甲酸丁酯等含量明显提高，总含量基本达到可工业化生产的要求，为我国丰富的油茶饼粕资源的高附加值产品开发提出了一个新的方向。

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Component analysis of 450℃ pyrolyzate from benzene/ethanol extractive of Camellia oleifera cakes

MO Wei1a,ZHANG Dang-quan1a,1b,LI Bi-xia2,GU Zhen-jun1b,CHEN Rong1a,YE Xiao-fei2,PENG Kuan1b,ZHANG Xiao-lei1b
(1a.Key Lab.of Cultivation and Protection for Non-Wood Forest Trees Joint Constructed by Provinces and China Ministry of Education;1b.Hunan Provincial Key Lab.of Forestry Biotechnology,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004,Hunan,China;2.Jiangxi Chunyuan Green Food Co.Ltd.,Yushan 334700,Jiangxi,China)

Camellia oleifera cake was fi rstly lyophilized and extracted by Soxhlet extraction method,the benzene/ethanol extractive was treated witha thermal cracking process in He- fl ow at 450℃,and then the thermal-cracking product was analyzed by on-line Py-GC/MS,the relative contents of each component were computed by adopting chromatographic peak area normalization method,a total of 30 compounds were identi fi ed.The analyse results show that the pyrolyzate of the benzene/ethanol extractives contains various kinds of precious biomedical,spicery ingredients and speci fi c chemicals,which are of great potentialities for high-grade cosmetics and skin care products,as well as excellent materials for food,dye and solvent industries.The fi ndings provide new developing directions for deep processing and utilization of Camellia oleifera cakes resources.

Camellia oleifera dregs;pyrolyrate;thermal-cracking products;Pyrolysis-GC-MS;extractive

S794.4

A

1673-923X(2015)03-0112-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.03.022

2014-01-10

国家林业公益性行业科研专项(201204610)；江西春源绿色食品有限公司科研项目(2013-06)

莫 薇，硕士研究生

张党权，教授，博士，硕士生导师，E-mail：zhangdangquan@163.com

莫 薇，张党权，李碧霞,等.油茶饼粕苯/乙醇提取物450℃热裂解物的成分分析[J].中南林业科技大学学报,2015,35(3):112-116.

[本文编校：吴 毅]