湘江长沙段沿岸常见农作物重金属污染研究——Zn、Cu、Pb和Cd的富集规律及污染评价

杨梦昕，杨东璇，李萌立，李忠海，袁烈江，薛敏敏，梁 军，李叶欣

(1.中南林业科技大学 食品科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.北京科技大学 土木与环境工程学院，北京100083；3.湖南省产品质量监督检验院，湖南 长沙 410007)

湘江长沙段沿岸常见农作物重金属污染研究
——Zn、Cu、Pb和Cd的富集规律及污染评价

杨梦昕1，杨东璇2，李萌立1，李忠海1，袁烈江3，薛敏敏3，梁 军3，李叶欣3

(1.中南林业科技大学 食品科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.北京科技大学 土木与环境工程学院，北京100083；3.湖南省产品质量监督检验院，湖南 长沙 410007)

由于受污水的长期影响，湘江流域土壤和农作物中重金属的富集已成为重要的环境问题之一。为此对湘江流域长沙段沿岸的10种常见农作物(芝麻、辣椒、甘蓝、空心菜、大蒜、红菜苔、胡萝卜、白萝卜、莴笋、豌豆)中的Zn、Cu、Pb和Cd含量进行了分析，采用单项污染指数法和尼梅罗综合污染指数法对农作物污染情况进行了评价。结果表明：10种农作物中重金属含量依次为Zn＞Cu＞Pb＞Cd；除胡萝卜、白萝卜外，其他试验农作物以根部积蓄重金属能力最强；非食用性组织富集重金属的能力比可食用性组织强；湘江流域长沙段沿岸农作物中重金属以Pb、Cd污染较为严重。

农作物；重金属；富集规律；污染评价；湘江长沙段

农作物对人们的健康和日常饮食非常重要，其中重金属含量是衡量其质量的重要指标之一[1]，国内外学者对农作物中重金属含量以及其健康风险问题做了大量的研究[2-3]，长期食用受重金属污染的农作物会对人体健康有极大影响。

湘江是湖南省最大的河流，湘江流域也是该省工业、农业发展的主要区域。随着城市圈的不断扩大以及人民生活水平的提高，废水的排放量在不断增加，湘江干流多数河段均已遭受到不同程度的污染[4]，其中重金属污染情况尤其突出，对该流域的农作物产品质量造成了严重的影响，并且通过食物链对人体健康造成危害[5-8]。虽然湖南省对于湘江重金属污染问题已采取一定的有效措施，但重金属在土壤和农作物中的积累富集依然是现今不可忽视的环境问题之一，尤其是在居民自主种植区域，缺乏对其作物安全性的统一监测，土壤及作物的安全性值得考究。本研究对地处湘江中下游的长沙段流域沿岸居民种植区的10种农作物展开了采集和调查，分析了不同种类农作物中不同重金属的富集情况。

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

以长沙市猴子石大桥为起点，橘子洲大桥为终点，选取潇湘中路沿岸的两个较大的农作物种植区为研究区域(南面区域为A，北面区域为B)，整体面积约占江岸的40％；选取了该地较为常见的芝麻、辣椒、甘蓝、空心菜、大蒜、红菜苔、胡萝卜、白萝卜、莴笋和豌豆等10种农作物作为采样对象。采集农作物整株样品共60个(每种作物6个)，所有农作物采取手工整株采集；在农作物种植地采集相应的土壤样品30个，采集深度为表层(耕作层)0～20cm。农作物与土壤均采用多点混合进行采集。

样品采集后现场分袋包装，贴好标签，以减少污染。所有农作物样品先经自来水冲洗掉表面附着的泥土灰尘，再经超纯水洗净，晾干水迹后称质量，然后置于托盘内并放入烘箱中于70℃下烘干至恒质量。取出后将农作物分别分根、茎、叶、果实等部分进行粉碎、研磨，备用。

1.2 样品处理

称取农作物样品3.0g置于瓷坩埚中，先小火在可调式电热板上炭化至无烟，稍冷后移入马弗炉于500～550℃下灰化6～8h，冷却后加入0.5mol/L硝酸5mL将灰分溶解，小火加热至微沸，放冷后过滤，定容至25mL容量瓶内，同时做试剂空白。

将采集的土壤样品经自然风干后，除去土样中石块和动植物残体等异物，通过2mm尼龙筛，混匀。用研钵将通过 2mm尼龙筛的土样研磨至全部通过100目尼龙筛，混匀后，参考GB/T 17141-1997，用硝酸、氢氟酸和高氯酸进行湿法消解。

1.3 测定条件及方法

采用原子吸收分光光度计(美国热电公司)测定样品中Pb、Cd、Cu和Zn4种元素的含量。本试验所使用的容器均用稀硝酸浸泡过夜，试剂均为优级纯，用水均为超纯水(电阻率＞18.2MΩ)。

1.4 试剂与仪器

实验所用硝酸、高氯酸，氢氟酸等均为优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司；Zn、Cu、Cd、Pb标准储备液均为1 000μg/mL，购自国家标准物质中心。

主要仪器有SOLAAR-M6 AA Series Spetrometer原子吸收分光光度计(带有GF95型石墨炉和FS95型石墨炉自动进样器，美国热电公司)、P20-W型超纯水仪器(国之源水专家厂)、电热板(北京光明医疗仪器厂)等。

1.5 农作物中重金属富集情况及污染评价方法

农作物在土壤中富集重金属的难易程度及污染评价分别用富集系数和综合污染指数表示。

富集系数是指作物中某一元素的含量与土壤中同一元素含量的比值，由此可直观看出某种元素在土壤—农作物系统中富集的难易程度[9-10]。

富集系数TC计算公式如下：

式中：TC为农作物中重金属富集系数；ML为农作物根茎叶中重金属含量(mg/kg)；MR为土壤中重金属含量(mg/kg)。

综合污染指数：采用综合污染指数法[11](尼梅罗综合污染指数法)对多因子进行综合评价，计算公式如下：

式中：Pi为农作物污染指数；Ci为农作物污染物i的实测含量(mg/kg)；Si为农作物污染物i的评价标准(mg/kg)；P为综合污染指数；Pimax为最大单项污染指数；Pavg为评价单项污染指数。

根据P值的变化划分为4个污染等级：非污染，P≤1；轻度污染，1≤P≤2；中度污染，2≤P≤3；重污染，P≥3。

2 结果与分析

2.1 农作物中重金属含量

2.1.1 不同农作物中重金属含量分析

表1是采样区土壤中重金属含量及湖南省土壤环境背景值对比，采样点中土壤重金属含量均高于湖南省背景值，可见该地土壤受到Zn、Cu、Pb和Cd不同程度的污染。

表2是农作物样品可食部分中Zn、Cu、Pb和Cd的含量。由此看出，检测的10种农作物中，Zn、Cu元素的含量远高于Pb、Cd的含量；样品中重金属含量依次为Zn＞Cu＞Pb＞Cd。这可能是由于Zn、Cu是植物叶绿体组成成分，属于农作物中常见微量元素[12-13]。不同种类的农作物中Zn、Cu的含量存在差异；4种元素中，Zn含量最高，这可能是种植过程中施用Zn肥所致[14]，且农作物中Zn、Cu、Pb和Cd含量与土壤中相应重金属含量呈不同程度的相关性，其中Cu和Pb的相关性较为显著。

表1 采样区土壤中Zn、Cu、Pb和Cd中的含量Table 1 Contents of Zn,Cu,Pb and Cd in soil of sampling areas

表2 农作物可食部分中重金属含量及其与土壤中重金属相关性分析†Table 2 Relevance analyses on heavy metals contents in edible parts of crops and theirs relations to soil

2.1.2 同一农作物中铅、镉含量分析

图1表示的是农作物各组织中Pb、Cd的含量变化。由图1可看出，其中7种农作物各组织中Pb、Cd含量呈现了相似的分布规律，含量高低次序为根＞叶＞茎。这一结论与纪玉琨等人[9]研究的小麦、玉米中Pb、Cd含量有相似的规律。这是由于大部分谷物、蔬菜作物中不同组织吸收积累重金属能力有所差异，其规律为吸收器官＞输导器官和同化器官＞繁殖器官[15]，农作物根系部分属吸收器官，且根系分泌物会使得重金属Cd在根际环境中沉淀[16]，故Pb、Cd积累能力比茎叶组织强。

对于根茎类蔬菜作物(如胡萝卜、白萝卜和莴笋)，其各个组织中积累的Pb、Cd含量变化规律与叶菜类蔬菜作物并不相同。如图2所示，胡萝卜、白萝卜的根系属可食部分，其根系中所积累的Pb和Cd含量较非食用部分(如茎、叶)少；而莴笋的茎部属主要可食部分，其茎部所积累的Pb、Cd含量则较根、叶部分中的少。有试验表明：作物非食用部分积累重金属能力大于可食用部分[1]，本研究结果与这些研究相符。农作物不同组织中积累重金属的能力有所差异，一般是在新陈代谢较为旺盛的器官重金属积累量较大，而营养储存器官积累重金属的量较少。

2.1.3 农作物中重金属含量的相关性

农作物中各重金属元素间相关性为显著或为极显著，则说明它们之间一般是复合污染或具有同源关系。表4为10种农作物的分析结果统计的相关系数，从中可以看出，只有Cd与Cu呈显著的相关性，其它元素间的相关性均不显著，说明湘江流域长沙段沿岸的农作物中或存在Cu与Cd的复合污染。Cu与Cd的复合污染属于2种无机污染物同时作用而形成的环境污染现象[17]。土壤中Cu含量达一定浓度时，会使得农作物根系与地上部分吸收Cd的机能有促进作用，两元素间有协同作用[18](见表4)。

图1 农作物各组织中Pb、Cd的含量Fig.1 Contents of Pb and Cd in different parts of crops

图2 根茎类农作物各组织中Pb、Cd含量Fig.2 Contents of Pb and Cd in different parts of rhizomatic crops

表4 农作物各重金属间相关系数†Table 4 Related coefficients of Zn,Cu,Pb and Cd contents in crops

2.2 农作物中重金属富集系数

不同的重金属在农作物与土壤间富集系数会有差异。数据显示，研究的4种重金属中Pb的富集系数最低，即这10种农作物对Pb的吸收富集能力较弱，说明Pb在土壤中移动性较差。这是因为Pb在进入土壤后易与土壤中的有机物和矿物质相结合，形成难溶性物质，使得Pb积累在土壤表层(见表5)。在进入植物组织后，又会大部分集中于农作物根部，难以向茎、叶迁移[19]。此外，土壤的有机质含有能大量吸附土壤中Pb+的腐殖质，使得Pb在土壤中大量沉积富集[20-21]。农作物对Zn、Cu和Cd有较强的迁移富集能力(见表5)。甘蓝对这4种重金属的吸收富集能力与其他农作物相比较弱；且Zn和Cu在豌豆中的富集系数、Zn在红菜苔中的富集系数以及Cu在空心菜中的富集系数与其他根茎类蔬菜相应的富集系数相比，明显较大。造成该现象可能是由于Zn、Cu是农作物的营养元素，农作物对其有一定的需求量，故Zn、Cu在农作物中吸收能力较强；再者Zn、Cu为叶绿体组成元素，故其在光合营养体的瓜果类、豆类和光合作用强的叶菜类中积累会高于光合作用较弱的甘蓝类和根茎类蔬菜[22]；Cd在土壤中有较强的可移动性，且作物对Cd有较强的吸收能力，原因是Cd在偏酸性土壤中溶解度增大，从而增强其迁移富集能力[19]；另外，Cd在农作物中的富集能力也与农作物本身的生理特性和形态有关，富集系数较高的农作物以块根、茎类蔬菜为主，而可食部分离土壤相对较远的农作物，其Cd富集系数相对较低[23]。

表5 重金属在农作物中富集系数†Table 5 Enrichment coefficients of heavy metals in crops

2.3 农作物中重金属污染评价

重金属在农作物中积累超过一定限量时，会抑制植物细胞的分裂和生长，也会抑制或刺激某些酶的活性，影响其组织蛋白质的合成，使其呼吸和光合作用降低，伤害细胞膜系统，导致农作物生长发育受阻，使其营养和卫生品质受到影响，并且能通过食物链对人体健康造成威胁。因此农作物中重金属含量有相关卫生标准，农作物单污染指数则是参照国家相关标准对农作物安全性所做的评价指数[24-26]，结合尼梅罗综合污染指数法对农作物可食部分进行污染评价。

由表6可知，除豌豆的Pb、Cd和红菜苔、部分白萝卜的Cd外，在10种农作物样品中，Pb、Cd元素含量均超出国家限量标准(CB 2762-2012),超标最多的是芝麻中的Pb和Cd，分别超出标准限量7～9倍和5～7倍；所采集的农作物中，Zn、Cu含量基本符合国家限量标准，合格率分别为88.9％、100％；Pb、Cd超标率分别为90％、75％，综合污染指数属于重污染的农作物占试验样品的30％，且该重污染农作物均采自A地。结合该地土壤数据分析，该地受重金属污染情况较B地严重，这或与距A地农作物种植区不足400m分别有一处污水排放口及生活垃圾堆放点有关，建议相关部门对湘江长沙段沿岸农作物种植区的环境采取进一步保护措施。

表6 农作物可食部分污染系数Table 6 Contamination coefficients of edible parts in crops

Pb、Cd在长沙湘江段农作物重金属污染问题仍存在威胁。该结论与文献资料显示的我国蔬菜重金属污染最严重的3种金属为Pb、Cd和Hg相吻合[27]，与郭朝晖等[28]、刘扬林等人[29]研究得出湖南重金属污染问题突出元素为Pb、Cd相符。

3 结 论

(1)对湘江长沙段河岸边种植的10种农作物中的4种重金属积累分析表明，农作物中重金属含量依次为Zn＞Cu＞Pb＞Cd，Zn和Cu含量远高于Pb和Cd。农作物(胡萝卜、白萝卜除外)不同组织积累的Pb和Cd含量呈现相似的规律，分布次序为根＞叶＞茎；非食用部分积累重金属能力大于可食用部分。

(2)农作物中重金属污染来源较为复杂，除Cu和Cd间相关性显著外，各元素间均无显著相关性，表明Zn、Pb污染具有独特性。

(3)总体而言，10种农作物对Zn、Cu和Cd有较强的吸收能力，而对Pb的吸收能力较弱；根茎类蔬菜对Zn、Cu的吸收能力较其他类蔬菜弱，而对Cd吸收能力较强。

(4)污染指标评价数据表明：农作物可食用部分中Pb、Cd超标率分别为90％、75％。最高为芝麻中的Pb，超出标准限量7～9倍，Cd超出限量5～7倍。可见在湘江长沙段河岸种植的农作物已受Pb和Cd污染，需对居民自主种植区域土壤环境及污染情况给予重视。

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Studies of heavy metal pollution in 10 crops planted by Changsha section of Xiangjiang River:Enrichment and pollution evaluation of Zn,Cu,Pb and Cd

YANG Meng-xin1,YANG Dong-xuan2,LI Meng-li1,LI Zhong-hai1,YUAN Lie-jiang3,XUE Min-min3,LIANG Jun3,LI Ye-xin3
(1.School of Food Science and Engineering,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004,Hunan,China;2.School of Civil and Environmental Engineering,Beijing University of Science and Technology,Beijing 100083,China; 3.Institute of Product Quality Supervision and Inspection of Hunan Province,Changsha 410007,Hunan,China)

The heavy metal enrichment in soil and crops in Xiangjiang River Basin is still one of today’s environmental problems which can not be ignored.Ten kinds of crops were colleted from both sides area of Changsha section of Xiangjiang River in 2013.Zn,Cu,Pb and Cd contents in the ten crops were measured.The pollution degree of ten crops by heavy metals were evaluated with single factor index method and Nemerow Synthetical Pollution Index.The results show that the contents of these four heavy-metal elements in 10 crops samples ranked from big to small as follows:Zn＞Cu＞Pb＞Cd; The roots of eight crops,except carrot and radish,accumulated the most heavy metal elements than other parts; The un-edible parts of the crops had more accumulation than that in the edible parts; Pb and Cd pollutions in the crops in Changsha section of Xiangjiang River Basin were more serious and should be given attention.

agronomic crop; heavy-metal; accumulation law; pollution assessment; Changsha section of Xiangjiang River

S714.5；X820.4

A

1673-923X(2015)01-0126-06

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.01.023

2014-01-10

国家科技支撑计划课题(2012BAD29B05)

杨梦昕，硕士研究生

李忠海，教授，博导；E-mail：lizh11@163.com

杨梦昕,杨东璇,李萌立,等. 湘江长沙段沿岸常见农作物重金属污染研究——Zn、Cu、Pb和Cd的富集规律及污染评价[J].中南林业科技大学学报，2015,35(1):126-131.

[本文编校：谢荣秀]