TDS 石膏聚羧酸系高性能减水剂合成及性能研究

牛引生， 高彩珍,2

（ 1.山西科腾环保科技有限公司，山西　太原　030012；2.北京航空航天大学化学与环境学院，北京　100191）

TDS 石膏聚羧酸系高性能减水剂合成及性能研究

牛引生1， 高彩珍1,2

（ 1.山西科腾环保科技有限公司，山西太原030012；2.北京航空航天大学化学与环境学院，北京100191）

天然石膏胶凝材料制品具有尺寸稳定，赋形性优良、装饰美观，保温隔热性能良好，吸音性能优越，防火性能优良，绿色环保，生产能耗低，可循环利用等优点，但石膏胶凝材料硬化体强度较低，除做装饰用建材外，其他应用受到了较大制约。如何扩展石膏材料的应用范围，提高力学性能是关键因素，添加减水剂可以有效减少胶凝材料的拌合水量，降低胶凝材料孔隙率，提高胶凝材料密度，改善晶体聚集体结构，从而显著提高胶凝材料强度等力学性能成为研究的重点。本文研究得出试验室条件下高强型石膏专用聚羧酸系高性能减水剂（TDS）的最佳合成工艺条件，其最佳条件为：TPEG-2400∶甲基丙烯酸∶丙烯酸∶丙烯酸丁酯∶苯乙烯∶引发剂=2∶16∶6：6∶1∶0.35；反应温度为 75℃；反应时间为 1.0h，TDS 的最佳添加量为石膏粉质量的 0.2%。

聚羧酸系聚合物；建筑石膏；抗折强度；莫氏硬度

0　引言

石膏分为天然石膏和化学石膏。天然石膏是非金属单斜晶系矿物，在自然界主要以天然二水石膏（CaSO4·2H2O）和天然无水硬石膏（CaSO4）存在。在一般情况下，天然二水石膏和天然无水硬石膏都是海水蒸发后的产物，不同矿层之间因为环境的影响而相互作用，天然二水石膏矿和天然无水硬石膏矿可以相互转化[1]。化学石膏是化工生产过程中的副产品或排放的废液，其主要成分为硫酸钙，它是再资源化后的产物。

聚羧酸系高性能减水剂最突出的特点就是其分子结构可设计性强，理论上拥有无限种结构和性能的可设计空间。从20 世纪 80 年代科研工作者就开始对聚羧酸系高性能减水剂的分子结构与性能的关系进行研究。聚羧酸系聚合物的平均分子量和分子量分布，以及主链上连接的亲水性基团，如羧基（—COOH）、羟基（—OH）、磺酸基（—SO3H）以及烷氧基聚氧化烯等。Yamada 等研究了聚羧酸系聚合物分子结构对混凝土浆液分散性的影响，认为影响因素包括：侧链 EO链长度、聚合物相对分子质量、羧基和其他基团的不同的构成比例与含量等。对聚羧酸系聚合物减水剂相对分子质量的研究，不同的研究机构或研发公司说法不一，但范围基本在8000～30000 之间。需要注意的是这些规律并不通用于所有情况，随着测试技术的不断发展和完善，才能有效的实现通过改变聚羧酸系聚合物的分子结构参数来得到不同性能的高性能减水剂，最终实现聚羧酸系高性能减水剂的分子结构与性能的可设计性。

由于石膏偏酸性，混凝土偏碱性，因此不同的官能团在两种不同胶凝材料中的影响效果有所区别。基于聚羧酸系聚合物的分子结构可根据不同的使用需求进行结构研究与设计这一特点，本研究选取聚羧酸系聚合物开发石膏专用减水剂。试验室前期研究经验得出：带有磺酸基的聚合物对石膏胶凝材料具有较强的引气性能，对于石膏制品的生产不利；带有酯基和短链烷基的聚合物具有增强石膏胶凝材料力学性能的效果。因此本文研究结合混凝土用聚羧酸系高性能减水剂的研究经验，初步确定将含有羧酸基以及羧酸盐基、聚氧烷基、酯基、烷基等特征官能团的聚羧酸系聚合物定义为石膏专用聚羧酸系高性能减水剂。本研究选用异戊烯醇聚氧乙烯醚与丙稀酸（甲基丙烯酸）、苯乙烯等单体进行自由基共聚反应以及酯化接枝反应，合成高强型石膏专用聚羧酸系高性能减水剂（TDS）。通过试验确定最佳添加量，并进行验证试验与对照试验。

1　合成工艺部分

1.1试验原料

①丙烯酸（AA）：化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；②丙烯酸丁酯（BA）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；③a-甲基丙烯酸（a-MAA）：分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂；④异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：工业级，辽宁奥克化工股份有限公司；⑤苯乙烯（ST）：化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；⑥其它助剂、引发剂、阻聚剂：分析纯；建筑石膏（天然石膏）：工业级，山西潞洋石膏建材有限公司。

几种常见市售混凝土用聚羧酸系高性能减水剂：工业级，山西科腾环保科技有限公司等。

1.2合成工艺

称量好的丙烯酸、a-甲基丙烯酸在常温下用 NaOH 中和到一定中和度，放置冷水浴中留以备用；称量好的异戊烯醇聚氧乙烯醚与去离子水混合加热融化后加入四口烧瓶中，引发剂溶解在少量溶剂中，反应器升温到指定的温度。在氮气保护的氛围下，按照顺序滴加中和过的丙烯酸和 a-甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯、苯乙烯等单体，并滴加引发剂溶液进行反应。反应过程中几种乙烯衍生物类单体相互发生自由基共聚反应，同时异戊烯醇聚氧乙烯醚与羧酸基发生接枝反应，反应结束后在产物中加入阻聚剂搅拌一定时间后取出，放入烘箱，在一定温度下烘烤数小时后取出粉碎，得到淡黄色粉末状的物质。然后将该物质用乙醇反复洗涤过滤，放入烘箱烘干后取出，最终制备成淡黄色粉末状的 TDS。

1.3聚羧酸系减水剂内掺试样制备

称量 1kg 建筑石膏粉，将 TDS 与石膏粉干拌混匀，加入水搅拌均匀后倒入三联标准石膏模具中，适度震动模具后刮平表面，石膏胶凝材料终凝后脱模。将制备好的石膏样品放入电热鼓风干燥箱内在 50℃ 烘烤 72 小时。烘烤结束后自然冷却取出按照相关国家标准进行测试。石膏浆液按照相关国家标准进行测试，建筑石膏行业中通常使用测试标准稠度这一指标来代替石膏浆液的流动度和坍落度等指标。

按照 GB/T 17669.4－1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》测定石膏浆液的标准稠度，按照 GB/T 17669.3－1999《建筑石膏力学性能的测试》测定石膏材料的抗折强度，用GI－PH10/PH8/PH6 型号矿物硬度笔测定石膏材料样品的表面莫氏硬度。

2　验证试验

2.1验证工艺试验

将合成的 TDS 按照第 1.3 所述的方法制备石膏胶凝材料样品，并进行相关性能测试，平行试验三次，得出结果见表1。

表1　验证试验结果

结论：通过三次平行试验数据分析表明该条件工艺稳定。

2.2最佳添加量选择试验

由于聚羧酸系减水剂使用成本高，目前石膏生产加工企业通常使用的添加量 0.3%。将自制的 TDS 分别按照 0.1%，0.2%， 0.3%， 0.4%，0.5% 五个不同添加量进行对比试验，综合考虑使用性能和经济效益两个因素来确定最佳添加量，分别进行三次平行试验，对比试验结果见表 2。

表2　添加量对比试验结果

从 TDS 添加量对比试验结果表 1 可以很明显的发现，当减水剂的添加量从 0.1% 提升到 0.2% 时，石膏浆液标准稠度有了一定幅度的改善；添加量从 0.2% 提升到0.5%的过程中，石膏浆液的标准稠度仅有小幅度的改善。从图 1 和图 2 表明，当减水剂的添加量从 0.1% 提升到 0.2% 时，石膏胶凝材料硬化体抗折强度和单位质量抗折强度(抗折强度/质量)都有了很大幅度的提升；添加量从 0.2% 提升到 0.5% 的过程中，石膏胶凝材料硬化体抗折强度总体呈现一定幅度的提升，仅在 0.3% 时略有降低，石膏胶凝材料硬化体的单位质量抗折强度(抗折强度/质量)呈现一定幅度的提升。综上所述，结合聚羧酸系聚合物减水剂价格比较高，使用成本较高这一经济因素，最终选取添加量为 0.2% 作为最佳添加量。

图2　石膏胶凝材料硬化体单位质量抗折强度(抗折强度/质量)与 TDS 添加量的关系

2.3对照试验

为了检测高强型石膏专用聚羧酸系高性能减水剂（TDS）的使用性能。选取市场销售的四种石膏生产加工企业常用的混凝土用聚羧酸系高性能减水剂，与 TDS 进行对照试验，分别进行三次平行试验，对照试验结果见表 3。

表3　对照试验结果

3　结果讨论

在制样过程中观测发现：TDS 掺入石膏粉后，揽拌过程中会产生一定量的泡沫，该现象与空白样基本一致，凝结时间个别样品较空白样略长，但基本一致。混凝土用聚羧酸系高性能减水剂掺入石膏粉后，加水搅拌过程中普遍会产生大量泡沫，增大拌合浆液的含气量，其中对照样 1 和对照样 4产生的泡沫非常多，引气量很大。对照样 2、对照样 3、对照样4的石膏浆液倒入模具后成型过程中存在比较严重的缓凝现象，缓凝时间依次增加。对照样 2、对照样 3、对照样 4 的石膏浆液倒入模具后出现泌水现象，其中对照样 4 泌水很严重。通过表 3 中减水率一列数据可以得出 TDS 可以明显降低石膏浆液的用水量；通过表 3 中石膏胶凝材料硬化体抗折强度与单位质量抗折强度（抗折强度/质量）这两列数据可以得出 TDS 可以显著的提高石膏胶凝材料硬化体的抗折强度；通过表 2 中表面莫氏硬度测试结果得出 TDS 可以显著提高石膏胶凝材料硬化体的表面莫氏硬度。

含气量、缓凝、泌水等现象对胶凝材料的影响分析如下：不添加外加剂的胶凝材料水化硬化后形成的硬化体，往往会因为外界环境的改变，如温度，湿度等条件改变的影响产生开裂等有害破坏。添加一定量的引气剂可以改善胶凝材料的和易性、匀质性等，使得胶凝材料的使用性能得到提高和改善，从而提高硬化体的耐候性，特别是抗冻性[2-6]。但是含气量会降低胶凝材料的密度，从而在一定程度上影响胶凝材料的力学性能，例如抗压强度与抗折强度。当含气量超过最佳程度后，再提高含气量会导致胶凝材料体硬化抗折强度与抗压强度显著下降。

缓凝是一种既有利又有弊的现象。胶凝材料在一定程度范围内的缓凝，可以增加浆液在加工成型中的操作时间。比如大批量浇筑胶凝材料的过程中，如果胶凝材料凝结过快则会导致硬化体各层密度不均，出现大尺寸空隙。但如若胶凝材料缓凝过于严重，则会在一定程度上影响硬化体的强度，晶体生长过于缓慢，会导致晶体发育不良，晶体聚集体松散，从而降低材料密度。胶凝材料泌水造成塑性收缩是一个不可逆的变形。泌水引起胶凝材料沉降，从而导致胶凝材料产生塑性裂纹。塑性裂纹的存在会降低硬化体的强度。泌水会引起浆液产生整体沉降，浇注深度大时靠近顶部的拌合物运动距离更长，沉降受到阻碍，当遇到固体添加物(如钢筋)障碍时，则产生塑性沉降裂纹，从表面向下直至固体添加物的上方。分层绕注的胶凝材料受下层胶凝材料表面泌水的影响，造成硬化体各层间结合强度降低并容易形成裂缝[7-9]。

4　结论

本文将制备成的 TDS 内掺于石膏胶凝材料中进行相关性能测试，确定最佳添加量，并与石膏制品企业生产使用的混凝土用聚羧酸系高性能减水剂进行对照试验。最终得出以下结论：（1）高强型石膏专用聚羧酸系高性能减水剂（TDS）合成反应小试的最佳工艺条件如下：TPEG-2400∶a-甲基丙烯酸∶丙稀酸∶丙烯酸丁酯∶苯乙烯∶引发剂=2∶16∶6∶6∶1∶0.35；反应温度为 75℃；反应时间为 l.0h；酸性单体中和度 70%；去离子水 170ml。TDS 的最佳添加量为石膏粉质量的 0.2%。（2）TDS 与混凝土用聚羧酸系高性能减水剂在石膏胶凝材料中对照试验得出：TDS 可以明显降低石膏浆液的标准稠度，也就是减水性能好；TDS 可以显著提高石膏胶凝材料硬化体抗折强度、表面莫氏硬度、单位质量抗折强度。

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［通讯地址］山西省太原市坞城路山西大学科技园313（030012）

牛引生，山西科腾环保科技有限公司技术中心。