钛酸钡改性及其聚酰亚胺复合材料的性能研究

潘志龙

(西安电子科技大学先进材料与纳米科技学院，陕西西安 710071)

钛酸钡(BaTiO3，BT)是一种典型的ABO3型钙钛矿结构，随着温度的变化，钛酸钡存在5种不同的晶体结构，分别为六方相，立方相、四方相、斜方相和三方相，相变温度依次为 1 733 K、393 K、298 K、183 K［1－2］。常温下，钛酸钡具有压电性、铁电性和介电性，其介电常数可达1 400，在居里温度(120℃)附近可达6 000～10 000［3－4］。正是由于钛酸钡具有较高的介电常数，所以，其具有较强的存储电荷能力，利用钛酸钡材料的这一性质可制备各种集成电容器，如超大容量电容器、动态随机存储器、埋入式电容器等。钛酸钡是目前制备埋入式陶瓷电容器最重要的介质材料，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。埋入式电容器的电介质材料要求具有高介电常数、低介电损耗、良好的加工性能和低廉的价格。由于钛酸钡是陶瓷，机械加工性能比较差，所以必须将钛酸钡和高分子聚合物混合加热固化形成复合材料来增加其韧性和可塑性。

陶瓷颗粒－聚合物复合电介质材料具有可低温加工成型、低漏电流及相对来说还算高的介电常数等特性，使得其能够适合于一般的埋入式电容器电介质材料的应用。但是，随着埋入式电容的发展，陶瓷颗粒－聚合物复合电介质材料的介电常数过小，无法满足现行技术要求，钛酸钡聚合物的介电常数一般不超过聚合物介电常数的10倍。随后，电子材料研究者开始探究导电粒子的高分子聚合物的复合材料的介电性能，结果发现这种复合材料的介电常数可以达到几千，但介电损耗也较高，介电损耗基本都在0.1以上，有的甚至达到50［5］。后来，研发者通过制备陶瓷、导电粒子和聚合物组成的三相复合材料来达到综合陶瓷/聚合物复合材料和导电粒子/复合聚合物的优点，结果这种复合材料并没有综合这两种材料的优点，反而具备两种材料的缺点，即得到了低介电常数、高介电损耗的复合材料。最后，人们才利用导电粒子包裹在陶瓷表面制备成壳－芯结构的改性陶瓷的复合材料，这样既可以保持较低的介电损耗，又可以提高复合材料的导热性，但是，这种复合材料的介电常数提高并不显著，并且比较浪费贵金属。例如Ag@SiO2聚合物的导热系数最大为7.88 K/mK，在1 MHz的介电损耗为0.015，但介电常数为 11.7［6］。

本文主要通过化学还原法在钛酸钡表面沉积分散的铜纳米，再制备表面改性后的钛酸钡的聚酰亚胺复合材料，测量其介电常数和介电损耗，分析铜纳米颗粒与钛酸钡之间的结合方式。

1 实验

根据渗流理论，导电粒子在复合材料超过一定阈值时就会形成导电通路，加大电荷转移，在外界电压作用下，电荷偏移量会显著增加，这样介电常数会非常大。同时，由于形成通路，漏电流会显著增大，进而介电损耗也明显增大。本文中，设想在钛酸钡表面沉积金属导电粒子，但金属导电粒子通过外延生长，“长在”钛酸钡表面。由于钛酸钡是绝缘体，金属导电粒子在复合材料中只能形成局部导电网络，而不能形成全局导电网络。这样既加大电荷转移，又不形成通路，反映到复合材料上即为在增加介电常数的情况下，介电损耗不会增加。欲使金属纳米颗粒“生长”在钛酸钡表面，首先，这两种晶体的晶格结构要一样，其次，这两种晶体的晶胞常数也要相差不大。钛酸钡是面心立方结构，晶格常数为397.67 pm，金、银、铜、铁、镍、铝等的晶胞结构也是面心立方，并且银的晶格常数为408.53 pm，镍的晶胞常数为366.59 pm，铜的晶胞常数为361.49 pm。由于金、银是贵金属，用来做电子封装材料不太经济，铁、镍具有磁性，在扫描电子显微镜中观察纳米颗粒的粒径时会损坏机器。铜是廉价易得的常见导体，较为适合做沉积在钛酸钡表面的金属颗粒。

1.1 原料

五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)，硼氢化钠(NaBH4)，钛酸钡(BaTiO3，直径100 nm)、聚乙烯吡咯烷酮K－30(PVP)、巯基乙酸(HSCH2COOH)。其中，无水硫酸铜是铜源，硼氢化钠是还原剂，聚乙烯吡咯烷酮是表面活性剂、巯基乙酸是抗氧化剂。

1.2 制备实验

首先，把钛酸钡纳米颗粒放在300℃条件下煅烧24 h以激活其表面的活性，然后称取2.33 g煅烧过的钛酸钡(BT)、2.50 g的硫酸铜(CuSO4·5H2O)和0.21 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)倒入250 ml的烧瓶中，再加入100 mL的蒸馏水，在通氮气保护的条件下，以800 r·min－1搅拌1 h。称取0.4g硼氢化钠(NaBH4)加入20 ml的蒸馏水中超声溶解，再逐滴加入到上述混合液中［7］，整个过程都需要在氮气保护和不断搅拌的条件下进行，反应过程大概需要30 min。然后，向反应液中加入 4 ml巯基乙酸(HSCH2COOH)［8］，保持氮气保护和搅拌的条件下，继续反应30 min。最后，把反应液离心，用无水乙醇洗涤4次，再放在真空箱中常温条件下干燥24 h，将得到的产物密封保存。

称取0.2 g的BT－Cu和0.3 g的聚酰亚胺(PI)放在研钵中研磨30 min至粉末色泽均匀为止，再称取0.2 g的混合粉末加入压片模具中，在210℃，7 MPa的压力下，处理20 min。最后，把制成的薄片表面打磨平整、光滑，厚度控制约在1 mm，再在薄片表面涂均匀的银浆。注意，不要让两面的银浆连接在一起，否则测不出介电常数［9］。

2 结果分析

BT－Cu纳米颗粒的尺寸将通过扫描电子显微镜(SEM，JEOL)用来观察，把导电胶粘贴在SEM的测量台上，再在导电胶上粘贴铜箔，最后，取少量BT－Cu颗粒加入无水乙醇中，超声溶解，再用毛细管吸取少量样品乙醇溶液滴加到铜箔上，放置一段时间后，乙醇会逐渐蒸发、样品渐渐干燥，最后，把样品在放入扫描电子显微镜中进行观测。由BT－Cu的SEM可以看出，虽然铜纳米颗粒的数量较少，但其均匀地分散在钛酸钡表面，其中铜纳米颗粒的粒径也较均匀，基本处于20～30 nm。

从图2可以看出，钛酸钡的峰值特别强，这样就会把部分晶体结构不好的铜金属的峰值遮挡住，从而影响XRD检验是否有铜纳米颗粒存在，但对后续复合材料介电性能的检测没有影响。不过，从 BT－Cu的XRD图上可以看到在43°、52°左右有明显的铜的衍射峰值［10］，分别对应铜晶体的(111)、(2000)晶面。另外，在37°处可以发现一个较小峰值，这个峰值是氧化亚铜的衍射峰，这说明有一小部分纳米铜颗粒存在被氧化的情况。可能是因为反应溶剂是水溶剂的缘故，铜纳米颗粒才会存在少量氧化情况，可以通过用氯化铜来代替硫酸铜作为铜源，用无水乙醇来代替蒸馏水作溶剂，这样可以避免铜纳米颗粒制备过程中的氧化问题。

图1 BT－Cu的SEM图像

图2 BT－Cu的XRD图谱

图3可以看出，该复合材料的介电常数在1 000～10 MHz的范围内一直保持在40以上，而聚酰亚胺的介电常数一般在4以下，这说明这种复合材料的介电常数得到明显提高。另外，由复合材料的制备可知，该复合材料成分的理论组成比例如下:铜纳米颗粒的质量分数为8.67%Wt%、钛酸钡的质量分数为31.33Wt%、聚酰亚胺的质量分数为60%Wt，其实，由于反应过程铜离子的损失，复合材料中铜的质量分数应该明显小于8.67%Wt%。各种文献都表明，介电陶瓷的复合材料的介电常数一般都比较小，即使介电陶瓷的质量比值高达70%，复合材料的介电常数也难以达到聚合物介电常数的10倍［11］。但本文中制备复合材料的陶瓷含量约为30%时，其介电常数就超过了聚合物的10倍，这说明铜纳米颗粒在复合材料中还是起到导电粒子的作用。在复合材料中，导电铜纳米颗粒相互连通，形成电子移动通道，在外加电场作用下，电荷转移沿着导电通道大量转移，形成的比较大的内电场，也即正负电荷分离的比较明显。而介电常数又称电容率或相对电容率，它是指在同一电容器中用同一物质为电介质和真空时的电容的比值，表示电介质在电场中贮存静电能的相对能力，它随着材料的可极化性的增大而增大。所以，这些导电铜纳米粒子可以增加复合材料的介电常数，由于陶瓷/聚合物复合材料的介电常数的大小只能依靠介电陶瓷内部的可极化性，所以，其介电常数一般不会过大。到目前为止，该复合材料与常见的3种介电复合材料之一的三相复合材料比较符合。但是，由图4可以看出，该复合材料的介电损耗在1 000～10 MHz的范围内一直在0.02以下，这明显不符合导电粒子－介电陶瓷－聚合物三相复合材料的介电损耗情况，因为三相复合材料的介电损耗一般都比较大，至少在1以上。这说明，介电陶瓷表面的金属颗粒是通过外延生长与介电陶瓷是一个整体，该复合材料并不是常见的三相复合材料，而是一种表面改性过的介电陶瓷的聚合物复合材料，是一种新型的两相复合材料。但是，它真正具有高介电、低损耗的特性。

图3 BT－Cu的聚酰亚胺复合材料的介电常数随频率变化情况

图4 BT－Cu的聚酰亚胺复合材料的介电损耗随频率变化情况

3 结束语

本文通过化学还原法在钛酸钡表面沉积了均匀的纳米铜颗粒，但铜纳米颗粒的晶格与钛酸钡的晶格连接在一起，使钛酸钡和铜纳米颗粒成为一个整体。这种改性后的钛酸钡与聚酰亚胺形成复合材料的过程中需要热压处理，导致部分铜纳米颗粒被氧化。虽然，氧化后的铜纳米颗粒的导电性能明显降低，但这种介电陶瓷含量约为30%的复合材料，在保持较低的介电损耗的情况下，介电常数得到明显提高。重要的是，这是一种新型的两相复合材料，它实现了三相复合材料没能实现高介电、低损耗的目标。但把金属颗粒的晶格与钛酸钡表面的晶格连接起来给化学沉积实验带来很多挑战，实验成功率较低。另外，在热压形成复合材料的过程中，金属纳米颗粒比较容易被氧化，因为该实验中的金属纳米粒子不能像导电粒子/聚合物复合材料的金属粒子一样可以用溶胶法制备，金属颗粒更容易氧化，这对新型两相复合材料的制备来说是一个重要的挑战，建议在制备BT－Cu时采用无水乙醇作为溶剂，另外，复合材料的热压处理过程尽可能在真空的条件下进行。但是，整体来说，BT－Cu的聚酰亚胺复合材料还是达到了高介电，低损耗的目的。

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