纳米纤维素尺寸和形态的可控制备与表征

王 洁 ，胡云楚 ，徐晨浩 ，田梁材，汤静芳 ，卿 彦 ，吴义强

（中南林业科技大学 a.理学院；b. 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

纳米纤维素尺寸和形态的可控制备与表征

王 洁a，胡云楚a，徐晨浩a，田梁材a，汤静芳a，卿 彦b，吴义强b

（中南林业科技大学 a.理学院；b. 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

以脱脂棉为原材料，通过机械剪切和酸水解2种方法制备了不同尺寸、形态的纤维素，考察了各因素对纤维素尺寸、形态的影响规律。利用傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)观察法、扫描电子显微镜(SEM)观察法和激光粒度分析法对所制得的不同尺寸、形态的纤维素进行分析表征。FT-IR 分析表明，采用以上2种方法制备的产物是纤维素。扫描电镜照片和激光粒度数据表明，机械剪切制备的纤维素粒径均集中在10～100 μm区间，占产物总量的68.58%～78.94%，其长度集中在40～55 μm，直径约为5 μm，长径比为8∶1～10∶1，并含有极少量长度数十微米、直径200 nm左右高长径比的纳米级纤丝状纤维素。透射电镜照片和激光粒度数据表明，控制酸水解的条件制备出呈短棒状的纤维素，其尺寸从微米级至纳米级不等，长径比约为7.5∶1～20∶1。

脱脂棉；纤维素；尺寸可控；形态可控

纤维素(cellulose) 被称为是地球上分布最广泛、含量最丰富、最廉价的可再生资源[1]。随着社会经济高速发展与人类文明的进步，在满足自身基本需要的同时，人们越来越注重与生态、环境的和谐统一，开发以天然纤维素为原料的新型精细化学品替代不可再生资源，将是21世纪可持续发展化学工程研究领域的重要课题之一[2-3]。将纤维素用作复合材料的增强相能明显改善复合材料的力学性能，而纤维素几何尺寸及形态是影响其增强效果的重要因素。刘鹤等[4]以微晶纤维素为原料，通过酸水解制得棒状纤维素纳米晶须，直径约20 nm，长约200 nm，并将其作为添加物，制备了水性聚氨酯纤维素纳米晶须复合薄膜，随着纤维素纳米晶须添加量从0 %增加到10 %，复合物的拉伸强度从14.93 MPa提高到19.75 MPa，增强效果十分显著。古菊等[5]将由天然微晶纤维素制备的直径几十纳米、平均长度约500 nm的纳米纤维素微晶加入天然乳胶(NR)后，拉伸强度由纯NR的22.02 MPa提高到28.70 MPa，断裂伸长率基本不变，撕裂强度由29.33 kN/m上升至31.05 kN/m，说明纳米纤维素的加入改善了NR的力学性能。Cheng等[6-7]研究发现纸浆纤维直径、长径比能影响纤维在热塑性树脂中的分布、与树脂的结合，最终决定着复合材料的力学性能。近年来，在纳米尺寸范围操纵纤维素分子及其超分子聚集体得到新型功能性材料成为纤维素科学的前沿领域[8]。然而纤维素的尺寸受原料来源、制备方法及工艺参数的影响较大[9]，目前，鲜有文献报道纤维尺寸、形态的可控制备及不同尺寸、形态纤维素对复合材料增强效果的影响规律。实现纤维素尺寸、形态的可控制备是纤维素高效增强的前提基础，因此，对于纤维素尺寸、形态的可控制备具有重要意义。

目前，常用的使纤维素小尺寸化的手段有化学和物理手段。化学手段主要是酸水解法，可将纤维素的无定形区除去，在减小了纤维素尺寸的同时，制备出具有高结晶度的纤维素。宋晓磊等[10]用硫酸水解微晶纤维素法在硫酸浓度为30 %、水解温度为50 ℃、水解时间为3 h的条件下制备了纳米微晶纤维素，其形态为棒状，尺寸分布为长度380～440 nm、直径36～40 nm。 物理手段主要是通过压力、摩擦、加热爆破等物理方法，使纤维素分离并小尺寸化。Turbak等[11]以4 %左右的预先水解木浆经过10次用压差为55、120 kPa的高速搅拌机制备出了长度在数微米、直径在10～100 nm的纳米纤维素。

棉是自然界中纤维素含量最高的植物（接近100 %），具有资源丰富、纯度高、价格低廉等优点。近年来，世界棉花产量一直保持在近2 500 万 t/ 年，我国以约760 万 t的年产量居世界首位[12]。棉生物质资源的充分利用，对缓解我国能源和环境压力具有十分重要的意义。

本研究以脱脂棉为材料，通过机械剪切和强酸水解2种方法制备出不同尺寸、形态的纤维素，并对制备出的纤维素的尺寸、形态进行检测与表征，探讨了不同因素、不同处理方法对纤维素尺寸分布及形态的影响规律，期望为纤维素材料不同尺寸和不同形态的可控制备提供新思路和理论基础。

1 实 验

1.1 材料与仪器

脱脂棉，长沙博康医疗器械有限公司；硫酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；KBr，光谱纯，天津博君科技有限公司；透析袋，北京鼎国昌盛生物科技有限公司。

高速剪切机，SFJ-400，上海现代环境工程技术有限公司；三频数控超声波清洗器，KQ-200VDE，昆山市超声仪器有限公司；FD-1C冷冻干燥机，北京德天佑科技发展有限公司；透射电镜，JEM-1230日本电子科技有限公司；扫描电镜，JSM-6380LV，日本电子；红外光谱仪，Avatar-330，美国尼高力；粒度分析仪，MASTERSLZER 2000，英国马尔文。

1.2 纤维素的制备方法

1.2.1 机械剪切法

取5 g脱脂棉、495 g蒸馏水配成500 g 固含量为1%的悬浮液，然后将上述悬浮液放入高速剪切机，在不同的剪切速率和剪切时间下进行机械剪切，探讨剪切时间和剪切速率对纤维素尺寸控制的影响规律。

1.2.2 硫酸水解法

[13]将浓硫酸配成实验所需浓度的硫酸溶液。称取5.0 g脱脂棉，放入100 mL的三口烧瓶中，加入设定浓度的硫酸溶液50 mL，在设定温度下于水浴锅中保温到设定时间。加入500 mL蒸馏水终止反应，将产物装入透析带中，于蒸馏水中透析至中性（pH值为7左右），得到纤维素悬浮液，探讨了硫酸浓度、反应温度和反应时间对纤维素尺寸控制的影响规律，

1.3 纤维素的结构形态表征

1.3.1 纤维素的红外光谱分析

将纤维素悬浮液真空冷冻干燥，研磨，取粉末试样1 mg于玛瑙研钵中，加入200 mg干燥的KBr晶体，在红外灯下混匀后反复研磨成细粉状，取3 mg混合样压成薄片，然后进行红外光谱分析。

1.3.2 纤维素激光粒度分析

取5 mL 纤维素悬浮液，在100 W、45 Hz的条件下超声处理3 min 后，采用激光粒度仪进行粒度分析。测试条件：使用标准操作程序方式；遮光度4 %；以水为分散剂，纤维素折光率1.330；系统温度25 ℃，扫描3次，得纤维素的尺寸分布情况及粒径平均值。

1.3.3 纤维素的扫描电镜（SEM）分析及透射电镜(TEM)分析

SEM分析：取少量纤维素悬浮液真空冷冻干燥，研磨，将纤维素粉末撒在已粘结导电胶的样品座上，用洗耳球吹去未粘住的粉末，喷金，在扫描电子显微镜下观察。

TEM分析：取5 mL纤维素悬浮液在100 W、45 Hz条件下超声处理2 min后，取一滴纤维素悬浮液滴在铜网上，自然晾干3 min，用滤纸吸去多余液体，然后滴加2滴2 %磷钨酸，负染2 min，自然晾干后在透射电子显微镜下观察。

2 结果与分析

2.1 纤维素的红外光谱(FT-IR)分析

按1.3.1实验过程对脱脂棉纤维、机械剪切纤维和酸水解纤维进行红外分析，结果见图1。

图1 不同纤维素的傅里叶变换红外光谱Fig.1 FT-IR spectrum of different cellulose

由图1中脱脂棉纤维的红外光谱图A可观察到，3 442 cm-1附近有一很强的吸收峰，对应为羟基的O-H伸缩振动吸收峰；2 895 cm-1附近的峰对应为-CH2的伸缩振动吸收峰；1 641 cm-1附近较弱的吸收峰，对应于吸附水的吸收峰；1 432 cm-1附近对应于C-H的弯曲振动吸收峰；1 063 cm-1附近对应于纤维素醇的C-O伸缩振动峰；897 cm-1附近β-糖苷键振动(碳水化合物特征峰)[14]；661 cm-1附近的吸收峰是羟基的面外弯曲震动峰[15-17]。

将机械剪切、硫酸水解纤维素的红外谱图对比脱脂棉纤维的红外谱图发现，各特征吸收峰波数并未发生明显改变，说明不同手段处理得到的产物化学结构未发生明显改变。

2.2 机械剪切对纤维素尺寸控制的影响

2.2.1 机械剪切对纤维素尺寸分布的影响

按1.3.2实验过程测定机械剪切纤维的尺寸分布情况，探讨了剪切速率和剪切时间对纤维素尺寸分布的影响，并绘制成尺寸分布表，结果见表1。

表1 剪切速率和剪切时间对纤维素尺寸分布的影响Table 1 Influences of shearing rate and shearing time on size distribution of cellulose

由表1得，固定剪切时间为2 h，统计不同剪切速率下各尺寸区间的分布情况，即尺寸在1～10 μm区间的产物占总量的0.54 %左右，尺寸在10～100 μm区间的占总量的72.71 %左右，尺寸在100～1 000 μm区间的产物占总量的26.75%左右。而且随着剪切速率的提高，尺寸在100～1 000 μm区间的产物所占比重逐渐下降，尺寸在1～10 μm、10～100 μm区间的产物所占比重逐渐上升，说明随着剪切速率的提高，纤维素的尺寸逐渐减小。

由于机械剪切机在6 000 r/min下长时间运行发热严重，危险性大，故选择剪切速率为5 000 r/min。固定剪切速率为5 000 r/min，统计不同剪切时间下各尺寸区间的分布情况，即尺寸在1～10 μm区间的产物占总量的0.48 %左右，尺寸在10～100 μm区间的占总量的74.15 %左右，尺寸在100～1 000 μm区间的产物占总量的25.37 %左右。而且随着剪切时间的增加，尺寸在100～1 000 μm区间的产物所占比重逐渐下降，尺寸在1～10 μm、10～100 μm区间的产物所占比重逐渐上升。这说明随着剪切速率的提高，纤维素的尺寸逐渐减小，但是，相对于剪切速率，这种变化不明显。由此可见，剪切速率对减小纤维素尺寸的影响较大，剪切时间的影响较小。

2.2.2 机械剪切对纤维素平均粒径的影响

按实验步骤1.3.2测定纤维素的平均粒径，探讨了剪切速率和剪切时间对纤维素平均粒径的影响，结果见图2。

图 2 剪切速率和剪切时间对纤维素平均粒径的影响Fig.2 In fluences of shearing rate and shearing time on average grain size of cellulose

由图2(a)分析可得，固定剪切时间为2 h，当剪切速率从2 000 r/min增加到6 000 r/min时，棉纤维平均粒径相应从53.21 μm减小到40.07 μm，这是因为机械力作用能不断扭转纤维素，使水分渗入纤维内部使其润胀，随着搅拌继续进行，被润胀的区域不断延伸扩大，破坏了纤维之间的链状结构，因而在一定程度上造成纤维开纤细化。随着剪切速率的增大，对纤维丝的作用力也越强，粒径减少的趋势明显。Uetani和Yano[18]采用高速搅拌剪切纸浆纤维成功制备了纤维素纳米纤丝，其剪切速率高达37 000 r/min，说明当剪切速率足够高时，粒径还能进一步减小直至纳米级。

由图2(b)分析可得，固定剪切速率为5 000 r/min，当剪切时间从1 h增加到5 h时，棉纤维的平均粒径相应从49.90 μm减小到44.08 μm。但随着剪切时间的延长，粒径减小的趋势变小，说明保持剪切速率不变时，机械剪切的作用力不变，剪切时间延长对棉纤维尺寸进一步减小的影响不大。若要获得尺寸更小的纤维素，须采用剪切速率更高的剪切设备。

由此可得，机械剪切法制备不同尺寸纤维素的控制条件如下：

控制剪切时间为2 h，当剪切速率从2 000 r/min增加到6 000 r/min时，产物粒径均集中在10～100 μm区间，而且占产物总量比重从68.58 %提高到78.94 %，平均粒径从53.21 μm减小到40.07 μm。

控制剪切速率为5 000 r/min，当剪切时间从1 h增加到5 h时，产物粒径均集中在10～100 μm区间，而且占产物总量比重从73.81 %提高到74.82 %，平均粒径从49.90 μm减小到44.08 μm。

可见，剪切速率对纤维素尺寸减小的影响较大，且速率越大，尺寸减小的趋势越大。剪切时间对纤维尺寸减小的影响较小，且随着时间的增加，尺寸变化趋于平缓。

2.3 硫酸水解法对纤维素尺寸控制的影响

2.3.1 硫酸水解法对纤维素得率及产物外观的影响

按实验步骤1.2.2，探讨了硫酸浓度、酸水解温度和酸水解时间对纤维素得率及产物外观的变化规律，其结果见表2、表3和表4。

表2 硫酸浓度对纤维素得率及产物外观的影响†Table 2 Influences of sulfuric acid concentration on yield and shape of cellulose

表3 酸水解温度对纤维素得率及产物外观的影响†Table 3 Influences of acid hydrolysis temperature on yield and shape of cellulose

表4 酸水解时间对纤维素得率及产物外观的影响†Table 4 Influences of acid hydrolysis time on yield and shape of cellulose

由表2可知，纤维素得率随着硫酸浓度的提高而降低，并且硫酸浓度在65 %之前减小趋势较为平稳，这是因为随着硫酸浓度的提高，H+浓度也相应提高，更有利于破坏无定形区的氢键，使无定形区先水解生成水溶性糖类物质，结晶区中存在晶形缺陷的部分逐渐水解，而规整的晶区结构得到保留[19]，因而得率减小，趋势稳定。当硫酸浓度达到65 %甚至更高时，连接糖环的β-1，4-糖苷键在高氢离子浓度下发生严重裂解，使纤维素彻底水解成水溶性糖类，因而得率迅速减小。硫酸浓度为65 %之前时，产物外观由带沉淀的浑浊乳液向带少量沉淀的半透明乳液进而向稳定的半透明乳液转变，说明随着硫酸浓度的提高，纤维素粒径也在不断减小。当硫酸浓度在65 %以上时，产物外观由浅棕色半透明乳液向深棕色透明乳液转变，说明虽然硫酸浓度继续升高时，纤维素粒径在减小，但是碳化现象愈发严重，纤维素得率也迅速降低，最后已基本没有纤维素的存在，即纤维素已经被彻底降解成水溶性糖类。

由表3可知，纤维素得率随着水解温度的升高而降低，并随着温度升高，纤维素得率降低的趋势逐渐增大，因为温度提高使得纤维素降解生成糖类物质的速率加快。当温度达到55 ℃及以上时，产物外观由乳白色向浅棕色转变进而转变为棕色，这可能是由于超过一定温度时，在浓硫酸的作用下，纤维素及糖类分子碳化引起的颜色转变。

由表4可知，纤维素得率随着酸水解时间的延长而缓慢降低，这是由于在水解过程中，纤维素中反应活性大的无定形区完全降解，酸液触及反应活性较小的结晶区，较难水解。乳液外观由带沉淀的浑浊乳液向无沉淀浑浊乳液进而向半透明乳液转变，说明所得纤维素的粒径在不断减小，并且尺寸均一性得到提高。

2.3.2 硫酸水解法对纤维素尺寸分布的影响

按实验步骤1.3.2测定硫酸水解纤维的尺寸分布情况，探讨了硫酸浓度、酸水解温度和酸水解时间对纤维素尺寸分布的影响，结果见表5、表6和表7。

表5 硫酸浓度对纤维素尺寸分布的影响Table 5 Influences of sulfuric acid concentration on size distribution of cellulose

由表5可知，固定酸水解的水解温度为50 ℃、水解时间为120 min，当硫酸浓度从50 %升高到70 %时，纤维素尺寸明显减小。当硫酸浓度在50 %与60 %时，纤维素尺寸分布较集中，硫酸浓度为55 %时，尺寸分布较宽，硫酸浓度为65 %时，尺寸分布在0.01～0.1 μm区间及0.1～1 μm区间内的分布情况相差不大，较为均衡。当硫酸浓度为50 %时，尺寸集中在10～100 μm区间的纤维素占产物总量的84.23 %；硫酸浓度为60 %时，尺寸集中在0.1～1 μm区间的纤维素占产物总量的75.08 %；硫酸浓度达到70 %时，纤维素完全水解成糖类，无法测出粒径。

表6 酸水解温度对纤维素尺寸分布的影响Table 6 Influences of acid hydrolysis temperature on size distribution of cellulose

由表6可知，固定酸水解的硫酸浓度为60 %、水解时间为120 min时，改变酸水解温度，纤维素都集中分布在0.01～1 μm范围内，并且随着温度升高，纤维素尺寸在0.01～0.1 μm区间的比重逐渐上升，尺寸在0.1～1 μm区间的比重逐渐下降，两个区间纤维素含量从差距较大到趋于平衡。说明随着温度的升高，纤维素的尺寸逐渐减小。

表7 酸水解时间对纤维素尺寸分布的影响Table 7 Influence of acid hydrolysis time on size distribution of cellulose

由表7可知，固定酸水解的硫酸浓度为60 %、水解温度为50 ℃，当水解时间从40 min延长到120 min时，纤维素尺寸明显减小且分布越来越集中。当水解40 min时，纤维素尺寸集中在10～100 μm区间，达到产物总量的90.57 %；水解60 min时，纤维素尺寸分布在0.01～10 μm区间，分布较宽；水解80～120 min时，纤维素尺寸集中在0.1～1 μm区间，占产物总量的78.82 %左右。

2.3.3 硫酸水解法对纤维素平均粒径的影响

按实验步骤1.3.2测定纤维素的平均粒径，探讨了硫酸浓度、酸水解温度和酸水解时间对纤维素平均粒径的影响，结果见图3。

图3 硫酸浓度、酸水解温度和酸水解时间对纤维素平均粒径的影响Fig.3 In fluences of acid concentration, reaction temperature and reaction time on mean size of cellulose

由图3(a)可知，控制水解温度为50 ℃、水解时间为120 min时，产物平均粒径随着硫酸浓度增加而减小。当硫酸浓度从50 %增加到55 %时，纤维素平均粒径从27.87 μm下降到22.09 μm，这时的水解主要发生在无定形区，纤维素平均粒径集中在微米级；当硫酸浓度达到60 %时，纤维素平均粒径迅速下降到226 nm，此时无定形区已经完全水解；当硫酸浓度继续增加到65 %时，硫酸作用于结晶区晶体表面存在晶形缺陷的部分，纤维素平均粒径变化较小；当硫酸浓度达到70 %时，纤维素已经彻底水解为水溶性糖类。

由图3(b)可知，当酸水解时间固定为120 min，硫酸浓度为60 %，酸水解温度从40 ℃增加到55 ℃时，纤维素平均粒径变化很小，都集中在200 nm左右，因为此时无定形区已被除去，H+作用于结晶度高、反应活性小的结晶区，对产物粒径影响较小。而当酸水解温度达到60 ℃时，纤维素平均粒径降到160 nm左右，这是因为温度的上升加速了H+对结晶区氢键的破坏，并且连接糖环的β-1，4-糖苷键发生一定程度的裂解，使纤维素分子链断开，减小了纤维素的尺寸。

由图3(c)可知，控制酸水解温度为50 ℃、硫酸浓度为60 %时，随着酸水解时间的延长，纤维素粒径在不断减小并趋于稳定。水解40 min后，纤维素平均粒径集中在27.60 μm附近，而水解60 min后，纤维素平均粒径迅速降到2.36 μm附近，但是随着时间从80 min增加到120 min，纤维素平均粒径仅仅从485 nm下降到215 nm。这是由于反应初期反应活性大的无定形区很容易被H+破坏，但当酸液触及结晶度高、反应活性小的结晶区时，结晶区的纤维素只有晶体表面存在晶形缺陷的部分参与反应，而规整的晶区结构得到保留，所以尺寸变化不大。

综上所述，脱脂棉纤维通过酸水解法制备不同尺寸纤维素时，随着水解时间、水解温度和硫酸浓度的增加，纤维素尺寸都有不同程度的减小，所得纤维素粒径从微米至纳米级不等。硫酸浓度的影响最大，水解温度的影响次之，而水解时间的影响最小。但是过高的反应温度及硫酸浓度会使纤维素发生不同程度的碳化，甚至过度降解后成为水溶性糖。

由此可得，酸水解法制备不同尺寸纤维素的控制条件如下：

控制酸水解温度为50 ℃、酸水解时间为120 min，当硫酸浓度为50 %时，纤维素平均粒径为30 μm，并且尺寸集中分布在10～100 μm区间内，占总量的84.23 %；硫酸浓度为60 %时，纤维素平均粒径为200 nm，并且尺寸集中在0.1～1 μm区间内，占总量的75.08 %。

控制硫酸浓度为60 %、酸水解时间为120 min时，当酸水解温度从40 ℃增加到50 ℃时，纤维素平均粒径均在200 nm左右，尺寸都集中分布在0.1～1 μm区间内，约占总量的81.80 %。

控制硫酸浓度为60 %、酸水解温度为50 ℃时，酸水解40 min得到平均粒径30 μm左右的纤维素，并且尺寸集中分布在10～100 μm区间内，占总量的90.57 %；水解80 min得到平均粒径500 nm左右的纳米纤维素，并且尺寸集中分布在0.1～1 μm区间内，占总量的81.54 %；水解100～120 min得到平均粒径200 nm左右的纳米纤维素，尺寸同样集中分布在0.1～1 μm区间内，占总量的78.92 %。

2.4 不同尺寸的纤维素形貌分析

按1.3.3实验过程对机械剪切纤维素进行扫面电镜分析，得到SEM照片。以在剪切速率为5 000 r/min、剪切时间为2 h条件下制备的纤维素SEM照片为例（见图4）。由图4(a)可以看出，机械剪切得到的纤维素呈短棒状，两端有明显的剪切断口痕迹，其长度在50 μm左右，直径约为5 μm，长径比约为10∶1，与激光粒度数据一致。由图4(b)可以看出，当放大倍数提高到15 000倍时，可以清晰地看到剪切后的纤维素表面有极少量长径比较大的纳米级纤丝状纤维素，其长约数十微米，直径约200 nm，因其含量极少，激光粒度分析仪也难以检测得到。由此可见，机械剪切法能制备出尺寸在微米级的较粗棒状纤维素和纳米级的纤丝状纤维素。

图4 机械剪切产物的SEM照片Fig.4 SEM images of product by mechanical shearing

按1.3.3实验过程对酸水解法制备的纤维素进行透射电镜形貌分析，得到TEM照片，以在硫酸浓度为60 %、酸水解时间为100 min和酸水解温度为50 ℃的条件下制备的纤维素TEM照片为例（见图5）。由图5可知，酸水解法可制备出刚性棒状纳米纤维素晶体(NCC)，其长度为150～200 nm，直径为10～20 nm，长径比为7.5∶1～20∶1，表面光滑，尺寸均一，形貌规整，能形成稳定的水悬浮液。纳米纤维素晶体既是天然高分子，又具有非常高的强度，因此既可以作为新型的纳米精细化工产品，又可以作为复合材料的纳米增强剂[20-21]。由此可见，酸水解法制备出的纤维素，其尺寸在微米级至纳米级不等，呈短棒状。

图5 酸水解产物的TEM照片Fig.5 TEM image of product by sulfuric acid hydrolysis

3 结 论

本研究以脱脂棉纤维为原料，通过机械剪切和硫酸水解2种方法制备出不同尺寸和形态的纤维素，并对制备出的纤维素的尺寸和形态进行检测与表征，结果如下：

(1)通过机械剪切法制备不同尺寸纤维素，无需化学试剂，对环境的影响较小。纤维素尺寸集中在长为40～55 μm、直径为5 μm的范围，长径比为8∶1～10∶1，并且含有极少量高长径比的纳米纤维素纤维，其长度为数十微米，直径为200 nm左右，若要大量获得纳米纤维素纤维，需提高剪切速率。机械剪切速率对纤维素尺寸减小的影响较大，且速率越大，尺寸减小的趋势越大。而剪切时间对纤维尺寸的减小的影响较小，且随着时间的增加，尺寸趋于平衡。

(2)通过硫酸水解法可以去除纤维素的无定形区，既减小纤维素尺寸，又得到高结晶度的纤维素。控制酸水解的工艺条件可以得到尺寸从微米到纳米级不等、呈短棒状的纤维素，尺寸均一，表面光滑，分散均匀，长径比为7.5∶1～20∶1。

(3)从形态上来说，利用机械剪切法能制备出尺寸在微米级的较粗棒状纤维素，两端有明显断口和纳米级的纤丝状纤维素。酸水解法制备出尺寸在微米级至纳米级不等、呈短棒状纤维素。

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Controllable preparation and characterization of nano-cellulose in size and shape

WANG Jiea, HU Yun-chua, XU Chen-haoa, TIAN Liang-caia, TANG Jing-fanga, QING Yanb, WU Yi-qiangb
(a. School of Sciences; b. School of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

With absorbent cotton as raw material, different size and shape of cellulose were prepared by mechanical shear and acid hydrolysis, and the in fluences of various factors on cellulose size or shape were investigated The different size and shape of cellulose were con firmed and compared by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy analysis (SEM) and laser particle size analyzer. The results show that the products prepared by the two methods above are cellulose. The particle diameter of cellulose prepared by mechanical shearing was concentrated in the range of 10 ～ 100 μm,the percentage of the total content of the products was 68.58～78.94 %, and its length was concentrated in 40～55 μm, the diameter was about 5 μm, the aspect ratio was about 8∶1～10∶1, and the products contained a very small amount of nano-cellulose with high aspect ratio, which the length were several tens of micrometers, and the diameter was about 200 nm. Short rod-like cellulose can be obtained by controlling the conditions of acid hydrolysis, and the sizes of the cellulose ranged from micrometer to nanometer, the aspect ratio was about 7.5∶1 to 20∶1.

absorbent cotton; cellulose; size-controlled; shape-controlled

S789；TQ353.2

A

1673-923X(2015)05-0133-08

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.05.023

2014-01-10

国家自然科学基金资助项目（31170521）； 湖南省研究生科研创新项目（C13X2012B325）

王 洁，硕士研究生

胡云楚，教授，博士；E-mail：hucsfu@163.com

王 洁,胡云楚,徐晨浩,等. 纳米纤维素尺寸和形态的可控制备与表征[J].中南林业科技大学学报，2015,35(5)：133-140.

[本文编校：谢荣秀]