碘量法测定铜精矿中铜量的不确定度评定

2015-12-19李海华

西部探矿工程 2015年12期

关键词：铜精矿法测定标准溶液

李海华

（山西省地球物理化学勘查院实验室，山西运城044000）

碘量法测定铜精矿中铜量的不确定度评定

李海华*

（山西省地球物理化学勘查院实验室，山西运城044000）

根据测量不确定度的评定方法，对硫代硫酸钠容量法测定铜精矿中的铜量进行不确定度评定。分析了不确定度的重要来源，包括滴定样品消耗的硫代硫酸钠工作液体积、硫代硫酸钠对铜的滴定度、称样质量、重复测量等不确定度分量组成。对各不确定度分量进行分析计算，求得标准不确定度为0.12，扩展不确定度为0.24。

碘量法；铜；铜精矿；不确定度评定

随着社会的进步，国际贸易的不断扩大和科学技术的发展，分析范围也不断扩大，在国民经济的各个领域中进行着大量的分析工作。在分析过程中，一切测量手段都存在缺陷，所有结果都或多或少偏离被测量的真值，因此在给出测量结果的同时，必须指出所报测量结果的可靠程度。测量不确定度合理地表征被测量值的分散性，是评价测量结果的重要指标[1]。近年来，对仪器分析方法进行不确定度评定的文献不断涌现[2-8]。滴定方法也是基础分析手段，其不确定度的评定也十分重要[9]。

本文以GB/T601《滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备》[10]为依据配制并标定Na2S2O3滴定液；以《Na2S2O3容量法测定铜量》为分析方法。根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》[11]和JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》[12]对分析过程中不确定度的重要来源进行了评定。

1 实验部分

1.1 测定方法

准确称取0.3g在105℃下干燥2h的铜精矿样品（电子分析天平精度为0.1mg），置于250mL的三角瓶中，用少许水润湿后加入10mL浓HCl加热溶解数分钟，再加入10mL（7+3）的硝硫混合酸，继续加热溶解至冒白色硫酸烟，待三角瓶中硫酸体积约为1mL时，从电热板上取下三角瓶，待冷却后加入10mL水加热提取，趁热加入0.5～1g脲。冷却至室温，滴加（1+1）氨水调至溶液中氢氧化铁沉淀完全后过量2mL，再用25%的氟化氢铵溶液调至沉淀完全消失后再过量2mL。加入1g左右碘化钾，用Na2S2O3滴定液滴定至溶液呈淡黄色，加入2mL 20%的硫氰酸钾溶液和0.5mL0.5%的淀粉溶液，继续用Na2S2O3滴定液滴定至紫色消失为终点，同时做试剂空白。

1.2 主要计量器具

电子分析天平：岛津AUY-120

酸式滴定管：50mL A级

单刻度移液管：25mL A级

1.3 建立数学模型

式中：ω（Cu）——铜精矿中铜的百分含量；

T——滴定液对铜的滴定度，mg/mL；

V——消耗Na2S2O3滴定液的用量，mL；

G——称取样品的质量，g；

V0——试剂空白实验中消耗的Na2S2O3滴定液的用量，mL。

2 测量不确定度的来源

从检测过程和数学模型分析，测定铜精矿的不确定度的主要来源由3个方面所引起：

（1）测定的重复性（A类不确定度）；

（2）标定Na2S2O3滴定液时引入的不确定度（包括A类不确定度和B类不确定度）；

（3）分析过程中使用的电子分析天平和计量器具。

3 测量不确定度的分析

3.1 A类不确定度的分析

为获得样品重复测量的不确定度分量，对分析样品进行20次独立测定。测定数据见表1。

表1 20次独立测定样品的数据

3.2 B类不确定度的分析

3.2.1 标定Na2S2O3滴定液时引入的不确定度

3.2.1.1 A类不确定度的分析

为获得Na2S2O3滴定液对铜的滴定度，两人平行标定了8份，标定数据见表2。

表2 8次独立标定Na2S2O3滴定液的数据

估计方差=

3.2.1.2 标定滴定液时使用的比对用标准物质

(1)配制准溶液的高纯度铜片的纯度不低于0.99999,铜片的纯度所在的区间半宽度非常小，对实验结果的影响可忽略，所以在不确定度分析中不把使用高纯度铜片配制铜储备液的影响引起的不确定度列入考虑范围。

μ1=0

(2)称量高纯度铜片时天平所引入的相对不确定度为：

（3）配制铜标准溶液时，用1000mL容量瓶定容，根据JJG196-1999[13],A类1000mL容量瓶最大允许误差是±0.40mL,可视为三角形分布,其标准不确定度为；因此，由1000mL容量瓶引入的相对不确定度为：

（4）移取铜标准溶液时使用的是25mL的单刻度移液管，根据JJG196-1999和JJG646-2006[14]，A类25mL单刻度移液管的最大允许误差是±0.03mL，可视为三角形分布，其标准不确定度为因此，由25mL单刻度移液管引入的相对不确定度为：

标定滴定液时使用的比对用标准物质引入的不确定度为U（G）=

3.2.1.3 标定时滴定体积的影响

计算方法与3.2.2.2相同，故标定体积影响引入相对不确定度：

在整个Na2S2O3标定过程中，所有因素影响的不确定度U（A）=

3.2.2 分析过程中使用的电子分析天平和计量器具

3.2.2.1 天平称量所引入的标准不确定度

干燥器与天平称量仓内均放置同质硅胶，视为相同湿度，称量时无吸潮。电子天平检定证书标出最大线性偏差为0.2mg，可视为三角形分布，因为称量采用的是差减法，则标准不确定度为：

则由称量引入的相对标准不确定度为:

3.2.2.2 滴定体积的不确定度

（1）滴定管的校准：滴定使用的50mL酸式滴定管（A级），根据JJG196-1999，其最大允许误差为±0.05mL，相对允许误差±0.1%,按照三角形分布，则滴定体积的相对标准不确定度μ（

（2）环境温度：实验环境在空调条件下，室温近似20℃。温度在20℃左右，标准滴定溶液的温度修正值非常小，对实验结果影响可忽略不计，所以在不确定度μ分析中不把温度影响引起的不确定度列入考虑范围。

（3）滴定终点的判断：终点时的误差±0.05mL（1滴的体积），两点分布，现由终点分布判断引入的标准不确定度为0.05mL;相对标准不确定度为μ（D）=

故滴定体积影响引入相对不确定度U（V）=

4 合成标准不确定度

测定重复性、标定Na2S2O3滴定液、天平称量、滴定体积等的不确定度相互独立，故将上述数据合成得到测定铜精矿中铜量的相对合成不确定度U（C）=

5 扩展不确定度

标准物质GBW07166中铜量的标准值是24.20%，则测量结果的合成标准不确定度是U（C）=24.20%× 0.50%=0.12%。若取包含因子K=2，得到测量结果的扩展不确定度为U=2U（C）=0.24%。

6 分析结果的表示

按本次测试过程重复20次测定标准物质GBW07166中铜量的结果是24.20%，其结果可表示为ω（Cu）/10-2=24.20±0.24%，K=2。本次对铜精矿中铜量的测量结果不确定度进行评定，其测量结果不确定度由多个分量组成，这些分量基本考虑了测量过程中的系统效应和随机效应所致的测量结果不确定度。这种评定方法反映了测量结果的科学性，有利于实验室质量控制。

[1]JJF 1001-1998通用计量术语及定义[S].

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[10]GB/T601-2002滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备[S].

[11]JJG1059-1999测量不确定度评定与表示[S].

[12]JJG1135-2005化学分析测量不确定度评定[S].