新型阻燃三元乙丙橡胶的制备及其阻燃性能研究

孙德斌，邢伟义



新型阻燃三元乙丙橡胶的制备及其阻燃性能研究

孙德斌1，邢伟义2

摘要：采用微胶囊化聚磷酸铵与季戊四醇复配(APP∶PER=3∶1)填充三元乙丙橡胶(EPDM)，制备新型阻燃EPDM材料，考察膨胀型阻燃剂(IFR)的填充量对EPDM材料的燃烧性能和热学性能的影响。结果表明，APP和PER复配使用，可协同提高EPDM的阻燃性能。当IFR填充量为40%时，材料的极限氧指数(LOI)可达到31%，UL94垂直燃烧等级达到V0级；最大热释放速率下降81.2%，总释放热降低30.4%；同时EPDM材料高温区热稳定性明显提高，且材料燃烧后可形成膨胀炭层，700 ℃下残渣量从0.9%提高至17.0%。

关键词：三元乙丙橡胶；膨胀型阻燃剂；微胶囊；阻燃性能

三元乙丙橡胶(EPDM)是一种由乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃构成的三元共聚物，其分子主链饱和的碳氢结构赋予其优异的电绝缘性、耐候性、耐腐蚀性、耐臭氧和低温柔韧性，广泛应用于电缆等行业[1-2]。EPDM的极限氧指数(LOI)为19%，属于易燃材料，且燃烧时会产生大量的黑色浓烟，所以EPDM应用于电缆行业时必须采取阻燃措施。目前，国内外EPDM等聚烯烃材料广泛采用的阻燃剂有卤系阻燃剂[3]和无机阻燃剂[4-5]。卤系阻燃剂的优势在于阻燃效率高、用量少、价格低，缺点是燃烧过程中会有大量有毒烟气产生以及由此引起的严重腐蚀问题；无机阻燃剂具有低毒、低烟、低腐蚀、价格低廉等优点[6](氢氧化铝和氢氧化镁是最常用的两类无机阻燃填料[7])，但无机阻燃剂的填充量非常高，以至于严重影响材料的机械性能而使之达不到使用要求。

近年来，膨胀型阻燃剂(IR)作为一种新型阻燃剂因其阻燃效率高、有毒物质少而备受业界关注，认为它是实现阻燃材料无卤化的重要途径之一[8]。膨胀型阻燃剂通常包括酸源、碳源和气源3个部分，酸源(通常为无机酸或磷酸盐，如聚磷

酸铵(APP))、碳源(富碳的多元醇化合物，如淀粉、糊精和季戊四醇(PER)等)以及气源(一般为含氮的多碳类化合物，如三聚氰胺等)又可相互复配，形成新的阻燃剂，如聚磷酸铵(APP)通常与季戊四醇(PER)复配形成一种新的阻燃剂，有效应用于聚烯烃等材料的阻燃。阻燃剂的阻燃机理是：酸源、碳源和气源有效复配后填充至阻燃材料，材料在燃烧过程中形成的致密炭层起到隔热阻氧的作用，有效阻止聚合物热解生成可燃性小分子，同时膨胀炭层的形成又能防止材料熔融滴落；此外，材料燃烧时气源阻燃剂会释放出不可燃气体，稀释了材料周围的氧气浓度，有效延缓了材料的降解。

本文采用微胶囊技术制备二氧化硅凝胶包裹的APP，与PER复配作为IFR填充EPDM，制备成新型的EPDM阻燃材料(目前关于微胶囊化APP膨胀型阻燃剂在阻燃EPDM材料中的应用研究还很少[9])，通过热重分析TGA、极限氧指数LOI、垂直燃烧UL94、锥形量热和扫描电子显微镜SEM，考察IFR填充量对EPDM燃烧性能和热学性能的影响。

1实验部分

1.1　原料

三元乙丙橡胶(EPDM，型号为 820P)，工业级，美国陶氏化学公司产品；聚磷酸铵(APP)，工业级，山东世安化工有限公司产品；季戊四醇(PER)，工业级，湖北宜化化工股份有限公司产品；正硅酸乙酯、无水乙醇、乳化剂OP-10、氨水、分析纯，均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2　测试与表征

热重分析(TG)采用美国TA公司Q5000型热重分析仪测定，测定条件为：气体流量为100 mL/min，温度范围为25~800 ℃，升温速率为20 ℃/min，样品量为5~10 mg；极限氧指数测试(LOI)采用HC-2型氧指数仪按GB/T 2406-93标准测试，试样尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm；UL-94垂直燃烧测试采用江宁分析仪器厂CFZ-2型水平垂直燃烧测定仪按照ASTM D3801-1996标准进行测试，样品尺寸为100 mm×12.7 mm×3 mm，对垂直放置的样条底端分别施加2次火焰，10 s后记录燃烧现象，根据燃烧时间和滴落是否引燃脱脂棉对材料进行燃烧评定；锥型量热实验采用英国Fire Test Technology公司锥形量热计按照ISO 5600标准进行测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，辐射热通量为35 kW/m2；扫描电子显微镜(SEM)采用荷兰PHILIPS XL30ESEM环境扫描电子显微镜，观察EPDM材料燃烧后炭层的表面形貌。为了增强样品的导电性能，样品在测试前均需进行喷金处理。

1.3　微胶囊APP的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500 mL四口烧瓶中，加入50 mL去离子水和150 mL无水乙醇，边搅拌边升温到 40 ℃，依次加入100 g APP、1 g乳化剂和一定量氨水，调节反应体系pH值至9~10，接着搅拌15 min；然后将10 g正硅酸乙酯以1~2 d/s的速度滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应2 h；反应结束冷却至室温，水洗并干燥得到微胶囊APP产物。

1.4　阻燃EPDM材料的制备

将EPDM、APP和PER按表1配比，在80 ℃条件下真空干燥8 h，再将EPDM移至密炼机在170 ℃条件下密炼至融化，然后将IFR缓缓加入，在80 r/min的转速下密炼10 min。密炼后的混合样品在180 ℃、10 MPa条件下，采用平板硫化仪热压10 min制成3 mm厚的试样，供测试使用。

2结果与讨论

2.1　燃烧性能

LOI和UL94是评价材料阻燃性能的主要方法。通过LOI和UL94对新型阻燃EPDM材料进行表征，结果如表1所示。由表1可知，纯EPDM的LOI为19.5%，UL94垂直燃烧级别为无级别，说明EPDM是一种极易燃烧的聚合物材料；当IFR含量为10%~30%时，EPDM材料的阻燃级别没有变化，但其LOI从22.5%提高至26%，表明膨胀阻燃体系可以有效提高EPDM的LOI值；当IFR含量达到40%时，EPDM材料可达到UL-94的V0级别，LOI同时迅速上升到31%，说明该膨胀阻燃体系可以有效提高EPDM的阻燃性能。

表1　EPDM组成及相应的阻燃性能

①t1/t2,average combustion times after the first and the second applications of the flame

②BC,burns to clamp

③NR,not rated

2.2　热重分析(TG)

阻燃EPDM材料的热降解行为可以通过TG来分析，通常将热失重5%对应的温度称为初始降解温度T5%，最大热失重速率温度Tmax为DTG曲线峰值所对应的温度，这些参数可以用来衡量聚合物的热稳定性。常温常压下阻燃EPDM材料，热降解参数T5%、Tmax1、Tmax2、Tmax3和残渣含量如表2所示。从表2可以看出：(1)纯EPDM材料的T5%为423 ℃，且存在一个显著的热降解过程；(2)阻燃EPDM材料的T5%随着IFR含量的增加而不断降低，当IFR含量达40%时，EPDM的T5%下降至287 ℃，可见加入IFR后，EPDM在高温区的热稳定性显著提高；(3)随着IFR填充量的增加，EPDM残渣量不断提高，从0.9%提高至17.0%。

表2　不同IFR含量的阻燃EPDM材料的TG分析结果

2.3　锥形量热测试

为了能够客观评价真实火灾中材料的燃烧性能，锥形量热仪利用氧消耗原理对纯EPDM及不同IFR含量阻燃EPDM材料的样品点燃时间

(TTI)、热释放速率(HRR)、到达HRR峰值的时间(tp)和总释放热(THR)等参数进行测定[10]，结果如表3所示。从表3可以看出，纯EPDM的PHRR和THR分别为1 225 kW/m2和99.8 MJ/m2，IFR的加入使得EPDM材料的PHRR和THR值大大降低。当IFR含量分别为20%和40%时，EPDM材料的PHRR分别下降至487 kW/m2和230 kW/m2(降幅分别为60.2%和81.2%)，EPDM材料的THR分别下降12.7%和30.4%，表明IFR可有效提高EPDM的火灾安全性能。

表3　阻燃EPDM的锥形量热结果 (35 kW/m2)

2.4　炭渣形貌和SEM分析

图1为纯EPDM和阻燃EPDM材料燃烧产物形貌图。从图1可以明显看出，纯EPDM燃烧后基本无炭渣，随着IFR添加量的增加，EPDM材料在燃烧过程中的成炭率明显提高，炭渣层更加致密，这主要是由于APP降解产物可以有效促进EPDM分子链催化成炭。IFR含量越高，炭层越致密，越有利于阻隔燃烧区域物质和能量的交换，从而有效提高EPDM材料的火灾安全性能。燃烧产物形貌结果与LOI和UL94试验结果一致，说明IFR的加入的确可以有效提高EPDM材料的

a　EPDM 　　　　　　　　　b　EPDM-2　　　　　　　　　　c　EPDM-4　　图1　部分样品锥形量热碳渣照片Fig.1　Digital photographs of part samples after cone calorimeter test

a　外层碳渣 b　内层碳渣图2　锥形量热后阻燃样品SEM照片Fig.2　SEM images of char residues of FR-EPDM composites after cone calorimeter test

阻燃性能。为进一步研究IFR对EPDM材料的阻燃机理，取IFR含量为40%的EPDM材料经锥形量热测试后的炭渣样品，进行SEM观察，炭渣外层和内层的SEM图如图2所示。从图2可以看出，炭渣的内、外层表现为致密的炭层，少有孔洞，说明IFR的加入能明显提高EPDM材料的阻燃性能。

3结论

本文采用微胶囊技术对APP表面处理后与

PER复配成膨胀型阻燃剂IFR，填充EPDM制备新型阻燃的EPDM材料，研究IFR对EPDM燃烧性能和热学性能的影响。结果表明，IFR可以显著提高EPDM的阻燃性能。加入IFR后，材料燃烧形成的致密膨胀炭层使EPDM材料在高温区的热稳定性更好，尤其是当IFR含量达40%时，EPDM材料的LOI可达到31%，UL94垂直燃烧等级达到V0级；比纯EPDM的PHRR下降了81.2%，THR降低了30.4%，700 ℃下残渣量从0.9%提高至17.0%。

参考文献：

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Reserch on the Preparation and Properties of

New Flame Retardant EPDM

SUN Debin1, XING Weiyi2

(责任编辑：孙新华)

我校三个专业入选江苏高校品牌专业建设工程一期项目

2015年6月8日，江苏高校品牌专业建设推进会公布了江苏高校品牌专业建设工程一期项目评审结果，我校材料科学与工程、机械设计制造及其自动化、土木工程三个专业获立项建设。

实施高校品牌专业建设工程，是继优势学科建设工程、协同创新计划、特聘教授计划等专项之后，江苏高等教育领域启动的又一重点工程。本期品牌专业建设的三个专业的成功获批，表明我校这三个专业建设的水平在同类高校中得到高度认可，也是我校专业建设长期坚持的成果展示。

江苏省品牌专业建设工程是省政府关于深化教育领域综合改革的一项重要举措，2014年10月份开始启动，以"建设一流专业、造就一流人才、打造一流平台、产出一流成果"为重点任务，按照"突出优势、强化特色、创新机制、打造品牌"的要求，分理、工、文不同类别，每个项目给予千万元左右建设经费支持。旨在到2020年，建设200个左右在全国同层次同类专业中具有领先优势、高标准通过国际专业认证、在世界同领域具有影响力和竞争力的本专科品牌专业，培养大批适应经济社会发展需求的高素质人才，形成富有弹性、充满活力的人才培养机制，产出一系列优秀教学成果和优质教学资源。

Abstract：New flame retardant EPDM material was prepared by microencapsulation poly ammonium polyphosphate and pentaerythritol (APP:PER=3:1) filled EPDM, investigating the effect of the filling quantity of the expansion type flame retardant (IFR) on the combustion and thermal properties of EPDM. The results show that the PER and APP can be used to improve the flame retardant properties of EPDM. When IFR filler content is 40%, the limiting oxygen index (LOI) materials can be up to 31% and UL-94 level reached V0 grade, the maximum heat release rate decreased 81.2%, total heat release decrease 30.4%; while markedly improved the thermal stability of EPDM material high temperature area and materials after burning can the inflation coal layer is formed and 700 DEG C residue from 0.9% increase to 17.0%.

Keywords：EPDM; inrumescent flame retardants;microcapsules; flame retardant properties

作者简介：孙德斌(1970-)，男，江苏江都人，高级工程师，硕士，主要研究方向为消防监督管理。

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金(51203146)

收稿日期：2015-03-17

中图分类号：TQ333.4

文献标识码：A

文章编号：1671-5322(2015)02-0044-05

doi:10.16018/j.cnki.cn32-1650/n.201502009