锰矿化学选矿的研究现状

程飞飞，管俊芳，张 帆，李小帆

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070;2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070)

锰矿是我国重要的战略资源，已广泛应用于国民经济生产的各个领域，是冶金等工业部门必不可少的重要原料之一。我国锰矿资源丰富，但平均品位只有21.4%，其中富锰矿(氧化锰矿Mn品位＞30%、碳酸锰矿 Mn品位 ＞25%)仅为6.4%，其中Mn品位＞48%(国际商品级)几乎没有，贫锰矿占93.6%。矿石成分复杂，磷、铁、硅含量高，且常伴生银、铅、锌等。据统计，我国锰矿床中，磷含量超标，ω (P)≤ 0.003% 的 占 49.6%，铁 含 量 超 标(Mn/Fe≥6)的占73%，硅含量超标，ω(SiO2)＞10%的占68%。总之，我国锰矿资源贫矿多、富矿少，矿石杂质多，结构复杂，化学选矿法是较为有效的处理方法［1－3］。

根据锰矿石种类与性质的不同，适宜的化学选矿方法也不同。按照选矿方法的不同，锰矿的化学选矿可分为直接浸出、焙烧浸出和生物浸出。

1 直接浸出法

锰矿的直接浸出就是直接将锰原矿等加入矿浆中，在药剂的作用下浸出。

1.1 连二硫酸盐法

将连二硫酸盐(MeS2O6)与SO2气体加入氧化锰矿浆，过滤除渣后加入Ca(OH)2，产生Mn(OH)2沉淀。其反应机理为:

该方法的优点是:对设备要求较低，适用范围较广;产品纯度好，指标较稳定;原料来源广，且最后生成的CaS2O6可以循环使用。其缺点是原料用量大，浸渣产量也大。

胡为柏等［4］对广西木圭松软锰矿进行了连二硫酸法浸出的实验室试验和扩大试验，获得含锰53% ～60%，回收率84% ～90%的锰精矿。

1.2 二氧化硫法

将锰粉调浆，通入SO2气体，矿石中的锰转化为MnSO4和MnS2O6，其反应为:

MnS2O6在温度较高或酸性介质中时易分解:

二氧化硫浸出法的优点是:过程简单，原料易得，且可以利用工业废气SO2，达到综合利用和保护环境双重目的;Mn回收率高，且浸渣少。缺点是原料用量大(尤其是无法利用二氧化硫废气时)，能耗高，生产成本较高。

张文山等［5］利用SO2还原MnO2矿制取硫酸锰，经过除铁、除重金属等工艺，最终获得品位为83.22%，回收率达97.81%的硫酸锰。

1.3 两矿加酸法

两矿加酸法就是将氧化锰和硫铁矿按比例混合，然后加入硫酸浸出锰，其原理为:

式(1)的产物为式(2)的反应物，式(2)的产物为式(1)的反应物，两个反应循环往复地进行，氧化锰矿被浸出，最终体现为式(3)。

贺周初等［6］用两矿加酸浸出法浸出湖南省衡阳地区某低品位软锰矿，原矿品位为25.17%，在浸出温度95℃、浸出时间4 h、液固比5∶1的条件下，其浸出率达93%。

刘清华［7］研究用二氧化锰和硫化锰两矿法制备高纯硫酸锰，可得到指标较理想的一水硫酸锰产品。主要反应为:

刘建辉［8］利用闪锌矿做还原剂浸出氧化锰矿，同时回收锌。通过浸出试验，锰的浸出率91.69%，锌的浸出率92.92%。两矿加酸法原料来源广，能耗较低，成本较低，实用性较强。

1.4 硫酸亚铁法

硫酸亚铁法也是利用Fe2+还原MnO2。在酸性介质中反应为:

彭荣华等［9］用钛白副产的硫酸亚铁浸出锰矿制备高纯二氧化锰，发现在物料粒度－0.150 mm、固液比 1∶3、温度 70℃、硫酸浓度 2.1 mol/L、1.2倍硫酸亚铁理论用量的条件下浸出3 h，Mn的浸出率达98.5%以上。

硫酸亚铁法的最大优点是可以利用钢铁厂的酸洗废液，浸出成本低，同时浸出率也较高。其缺点是浸出液中Fe3+含量较高，传统的酸碱中和法除铁将产生大量的Fe(OH)3，极难过滤。王德全等［10］研究发现:在硫酸亚铁浸出锰的同时加入硫酸钠，能使大部分铁以黄钠铁矾的形态沉淀，较易除去:

1.5 无机还原剂法

除上述方法，还有一些常用的无机还原剂浸出法，还原剂主要有铁粉、H2O2、煤等。

铁粉法是硫酸亚铁浸出法的改进，其效率更高，但酸耗量也大。张东方等［11］用铁屑还原氧化锰矿，发现在铁锰比 1∶13、酸矿比 0.6∶1、液固比 3∶1、磨矿细度－0.074 mm(－200目)占80%的条件下，室温下浸出60 min，锰的回收率达到97.60%以上。主要反应有:

H2O2也可以还原氧化锰。Nayl等［12］在硫酸溶液中加入 H2O2浸出氧化锰，在物料粒度37～44 μm、温度 40℃、H2O2浓度0.8 mol/L、硫酸浓度4.0 mol/L、液固比5∶1的溶液中浸出 90 min，Mn 的浸出率达92.0%。主要反应为:

煤也是一种还原剂，在酸性溶液中可以将Mn4+还原成Mn2+。Hancock等［13］分别使用烟煤和褐煤还原氧化锰矿，发现褐煤的还原能力强于烟煤。

1.6 有机物浸出法

有机物浸出法就是在酸性条件下，用醇类、酚类、草酸、蔗糖、葡萄糖等有机物还原浸出锰矿的方法。该方法的优点是回收率高、能耗小、成本低、无污染。

Sahoo等［14］用草酸浸出印度某软锰矿，发现在温度为85℃、草酸含量为30.6 g/L、硫酸浓度为0.534 mol/L的溶液中、锰矿粉中锰的的浸出率可达98.4%。其反应机理为:

Pagnanelli等［15］在硝酸介质中利用葡萄糖浸出氧化锰矿，在适宜的条件下锰的浸出率达99%，而铁不到0.05%。其反应机理为:

1.7 农林副产品法

废糖蜜、木屑、纤维素等农林副产品，在酸性介质中会产生一些具有还原性的物质，因此也可以作还原剂［16-22］。该方法的优点是有利于环保，原料价格低廉，但因效率、产量等未达要求尚未能推广。

黄齐茂等［16］用木屑作还原剂浸出低品位软锰矿。研究表明:在硫酸质量分数为25%，木屑为20%，添加剂为2%，浸出温度为90℃，浸锰时间为1.5 h的条件下，Mn的浸出率达98%以上。蔡振勇等［19］利用甘蔗汁还原软锰矿制备碳酸锰，在适宜的条件下，可制得纯度在95%以上的硫酸锰。

1.8 电解还原法

在外加电场的作用下，Mn4+被还原成Mn2+。Elsherief［20］研究用电解法浸出埃及低品位氧化锰矿，结果表明:在硫酸浓度50 g/L、液固比为1∶100、施加电位0 mV(相对Hg/HgSO4/K2SO4参比电极)、浸出温度70℃、浸出时间45 min的条件下，锰的浸出率可到100%，而铁仅为56%。其反应机理为:

生成的MnOOH会聚集在MnO2表面，到一定程度时，会发生以下反应:

1.9 直接酸浸法

直接采用硫酸浸取菱锰矿，其反应机理如下:

袁明亮等［21］采用直接酸浸法浸出菱锰矿，结果表明:在温度为5～30℃的条件下浸出60 min，锰浸取率达95%。

2 焙烧浸出

锰矿的焙烧浸出就是先将锰矿石在特定的条件下焙烧，然后浸出回收锰。

2.1 还原焙烧—酸浸法

还原焙烧—酸浸法的优点是浸出速率高，回收率高，产品纯度高，缺点是酸耗量大。其反应机理为:

蒋光辉等［22］研究从含锶铅锰渣中还原焙烧—浸出锰，其中原矿锰品位为26.70%。研究发现:在氧化气氛下，用焦煤作还原剂焙烧90 min，然后硫酸浸出，锰浸出率可达98.28%。

王纪学等［23］研究了低品位软锰矿流态化还原焙烧，结果表明:在焙烧温度800℃、焙烧时间3 min以及CO体积分数10%时，软锰矿中二氧化锰的还原效率＞97%。与传统的静态堆积焙烧相比，流态化还原焙烧时间更短，效率更高。

张汉泉等［24］探索了软锰矿多级悬浮还原焙烧工艺，比较发现该工艺操作范围广，操作方便，系统运行稳定可控，能耗较低，时间较短，效率更高。

2.2 硫酸化焙烧—水浸法

硫酸化焙烧—水浸法是将锰矿与硫酸化药剂混合或者通入SO2气体进行焙烧，使锰矿中的锰转化为硫酸锰，然后用水将其浸出。与传统的酸浸相比，该方法采用水浸，浸出液中杂质较少，工艺简单，有利于环保。主要的反应机理为:

袁明亮等［25］用硫酸化焙烧—水浸法浸出高磷高铁氧化锰矿，在 S/Mn摩尔比为3∶1的条件下，600℃焙烧270 min，Mn的浸出率可达85.6%。

2.3 铵盐焙烧—水浸法

铵盐焙烧—水浸法不仅具有水浸的优点，而且将焙烧尾气通入浸出液中可得到铵盐结晶，循环使用。其反应机理为(以氯化铵为例说明):

杨仲平等［26］用混合铵盐焙烧法处理某含Mn 20.19%的锰矿石，在 m(锰矿石)∶m(氯化铵)∶m(硫酸铵)=20∶10∶5、450℃ 焙烧 60 min 的条件下，锰浸出率超过85%。

2.4 氯化焙烧—浸出法

氯化焙烧—浸出法主要针对复杂难选银锰矿的银锰分离。预先对矿石进行氯化焙烧，使锰矿石中的银转化为氯化银，达到锰银分离的目的，然后再进行氰浸或氨浸回收银，有利于提高银的回收率。

张晋霞等［27］采用氯化焙烧—氰浸法处理含银锰精矿，通过在焙烧温度为750℃中焙烧30 min，然后在氰化钠用量6 kg/t的矿浆中浸出1 h，银的浸出率可达88.54%。

吕福生［28］采用氯化焙烧—氨浸法处理某锰硅型银矿石，在物料粒度－0.074 mm(－200目)占78%、氨水中NH3浓度14%、液固比2∶1、焙烧温度800℃、焙烧时间1 h、NaCl用量100 kg/t、浸出时间0.5 h 的条件下，银浸出率达95.38%，浸渣(锰精矿)含银47.1 g/t，Mn 品位41.58%，锰回收率99.98%。

3 生物浸出

生物浸出是利用微生物的作用来浸出矿石中的有用组分，其中包括直接浸出和间接浸出。直接浸出是指微生物吸附于矿物表面，直接对锰矿石进行分解;间接作用是指微生物利用MnO2进行代谢呼吸，产生草酸、柠檬酸等还原性有机物，进而还原锰矿石。与传统技术相比，生物浸出具有矿石入选品位低、污染小、成本低等优势。

李浩然等［29］用氧化亚铁硫杆菌和黄铁矿浸出海洋锰结核，在锰结核与黄铁矿的质量比为1∶1、矿浆质量浓度40 g/L、pH值2、浸出温度30℃的条件下浸出9 d，陆地软锰矿浸出率达95.6%，硬锰矿含锰达96.8%。试验表明:与无菌种时相比，有菌种存在时锰结核的浸出速度与效率相当高。

Mehta等［30］利用黑曲霉菌浸出印度洋多金属锰结核，发现在矿浆浓度为5%、pH值为4.5、浸出温度为35℃、浸出时间为30 d，锰的浸出率达91%。结果表明:黑曲霉菌能代谢产生一种有机酸，通过有机酸还原锰结核。

4 结语

化学选矿具有回收率高、环境污染小、浸出成本低以及矿石入选品位低等优点。随着高品位、易处理的锰矿的减少，环境污染问题的日益严重，研究如何利用化学选矿经济、合理、高效、环保地利用低品位锰矿，对缓解当前锰矿资源紧缺、保护环境和生态平衡、确保其可持续发展，具有十分重要的战略意义。

［1］黄琨，张亚辉，黎贵亮，等.锰矿资源及化学选矿研究现状［J］.湿法冶金，2013，32(4):207－212.

［2］邱俊，吕宪俊，王桂芳.中国锰矿资源的分布及矿物学特征［J］.现代矿业，2009，25(9):6－7.

［3］张泾生，周光华.我国锰矿资源及选矿进展评述［J］.中国锰业，2006，24(1):1－5.

［4］胡为柏，金华爱.贫锰矿化学处理—连二硫酸法［J］.中南矿冶学院学报，1980(4):73－81.

［5］张文山，石朝军，梅光贵，等.SO2还原MnO2矿制取硫酸锰的研究［J］.中国锰业，2009，27(4):7－8.

［6］贺周初，彭爱国，郑贤福，等.两矿法浸出低品位软锰矿的工艺研究［J］.中国锰业，2004，22(2):35－37.

［7］刘清华.二氧化锰和硫化锰两矿法制备高纯硫酸锰［J］.中国锰业，2013，31(4):30－32.

［8］刘建辉.闪锌矿—软锰矿湿法浸出制备MnO2、ZnO［J］.广东化工，2010，37(4):70－71.

［9］彭荣华，李晓湘.用钛白副产的硫酸亚铁浸锰制备高纯二氧化锰［J］.无机盐工业，2006，38(12):48－50.

［10］王德全，宋庆双，彭瑞东.用硫酸亚铁浸出同时沉淀铁矾法处理低品位锰矿［J］.东北大学学报(自然科学版)，1998，19(2):168－170.

［11］张东方，田学达，欧阳国强，等.银锰矿中锰矿物的铁屑还原浸出工艺研究［J］.中国锰业，2007，25(1):24－26.

［12］Nayl A A，Ismail I M，Aly H F.Recovery of pure MnSO4·H2O by reductive leaching of manganese from pyrolusite ore by sulfuric acid and hydrogen peroxide［J］.International Journal of Mineral Processing，2011(3):1－8.

［13］Hancock H A，Fray D J.Use of coal and lignite to dissolve manganese dioxide in acidic solutions［J］.Transaction of Institution of Mining and Metallurgy，Section C，1986，95(1):27－34.

［14］Sahoo R N，Naik P K，Das S C.Leaching of manganese from lowgrade manganese ore using oxalic acid as reductant in sulphuric acid solution［J］.Hydrometallurgy，2001(62):157 －163.

［15］Pagnanelli F，Furlani G，Valentini P，et al.Leaching of low －grademanganese ores by using nitric acid and glucose:optimization of the operating conditions［J］.Hydrometallurgy，2004(75):157－167.

［16］黄齐茂，王春平，徐旺生，等.木屑还原浸出低品位软锰矿制备硫酸锰工艺研究［J］.无机盐工业，2010，42(2):49－50.

［17］张小云，田学达.纤维素还原低含量软锰矿制备硫酸锰［J］.精细化工，2006，23(2):195－197.

［18］粟海锋，蒋娜，陈超，等.木薯酒糟还原浸出低品位软锰矿工艺研究［J］.无机盐工业，2011，43(9):46－48.

［19］蔡振勇，易清风，宋伟.甘蔗汁还原软锰矿制备高纯碳酸锰工艺研究［J］.中国锰业，2011，29(4):13－16.

［20］Elsherief A E.A study of the electroleaching of manganese ore［J］.Hydrometallurgy，2000(55):311 －326.

［21］袁明亮，梅贤功.湘潭电化厂菱锰矿常温浸出实验研究［J］.矿产保护与利用，1997(3):15－17.

［22］蒋光辉，陈海清，陈蕾.从含锶铅锰渣中还原焙烧浸出锰的研究［J］.湖南有色金属，2012，28(2):40－41.

［23］王纪学，冯雅丽，李浩然.低品位软锰矿流态化还原焙烧［J］.北京科技大学学报，2012，34(9):987－991.

［24］张汉泉，余永富，陆小苏，等.软锰矿悬浮还原焙烧工艺研究［J］.中国矿业，2010，19(9):66－70.

［25］袁明亮，宋聪.高磷高铁氧化锰矿硫酸化焙烧与水浸制备锰电解液［J］.过程工程学报，2012，12(6):969－972.

［26］杨仲平，靳晓珠，朱国才.铵盐焙烧法处理低品位锰矿的工艺研究［J］.中国锰业，2008，26(3):12－14.

［27］张晋霞，牛福生，苏成德，等.从含银锰精矿中浸出银的试验研究［J］.中国锰业，2009，27(7):73－75.

［28］吕福生.锰硅型银矿石选冶工艺研究［J］.黄金，1991(9):52－55.

［29］李浩然，冯雅丽.微生物催化还原浸出氧化锰矿中锰的研究［J］.有色金属，2001(8):5－8.

［30］Mehta K D，Das B，Pandey B D.Leaching of copper，nickel and cobalt from Indian Ocean manganese nodules by Aspergillus niger［J］.Hydrometallurgy，2010，105(1):89 －95.