下辽河平原高氟地下水空间分布及成因分析

左 锐，谷 鹏，滕彦国，王 强，王金生，王 膑

(1.北京师范大学水科学研究院，北京 100875;2.地下水污染控制与修复教育部工程研究中心，北京 100875;3.环境保护部环境规划院，北京 100012)

氟元素在自然界中分布广，与人体健康关系密切，其中饮水型氟中毒所导致的地氟病现象在我国广泛存在。氟具有双阈值性，摄入过多或者过少均会对人体健康造成危害［1～3］，氟浓度大于 1.0 mg/L 时，将直接影响到饮水安全，达到3～6 mg/L时，就会产生氟中毒，引起骨骼变形，称为氟骨病［4～5］。且高氟地下水是我国北方干旱半干旱地区存在的典型劣质水源，因此，研究地下水中高氟的成因和规律，对于区域地下水资源开发利用和饮水安全具有重要的现实意义［6～7］。

目前，国内外在地下水中高氟空间分布特征、来源分析、富集规律研究方面已有大量成果，其中Robertson等指出含氟矿物有效性、离子交换或吸附反应以及矿物溶解平衡是控制高氟地下水的关键因素［8］。Gunnar Jacks等对印度地下水高氟成因进行研究，指出其与地下水中残余碱度有关，受吸附平衡和萤石的溶解度影响［9］。对于高氟成因还有不同的观点，如Dhiman等指出印度半岛中部韦达瓦提河流域，氟的主要来源是土壤层以淋滤的方式进入地下水［10］;Abida Farooqi等指出巴基斯坦拉舍尔地区地下水氟的聚集主要是来源于空气污染及降雨入渗［11］。我国对于高氟地下水的研究多集中在北方盆地、平原区等相对独立的水文地质单元。汤洁等分析确定松嫩平原高氟地下水主要分布分区［12］。许光泉等表明在淮北平原浅层地下水的水化学类型对氟离子的富集起主要控制作用［13］。何锦等总结了中国北方一些典型区域高氟水形成的水文地质条件和水化学特征［14］。李俊霞等运用多元统计法分析了大同盆地地下水水化学类型成因［15］。

下辽河平原区内的水资源和环境问题在我国东北乃至北方地区具有典型性和代表性，由于不适当开发利用水资源造成的生态和环境等问题加剧了水资源的短缺局面，大量的环境水文地质问题产生，劣质水体(高氟、高矿化水)广泛分布;已经成为制约老工业基地振兴的重要因素之一。本文以下辽河平原为研究对象，分析区内浅层地下水中氟的空间分布特征及成因，为区域地下水资源管理提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

下辽河平原位于辽宁省中部，地处辽北丘陵的西南，倾向辽东湾，由辽河等水系冲积而成。地势低平，总体由北向南缓倾，向两侧辽东、辽西丘陵山地过渡地区地形增高。行政区划涉及沈阳、铁岭、抚顺、辽阳、鞍山、阜新、营口、盘锦和锦州等9个地级市，总面积约23 470 km2。下辽河平原接受地表水流由外围剥蚀区携带的大量碎屑物质堆积于盆地中，形成三面环山的半封闭式冲积平原。按其形态与分布位置分为东、西部山前倾斜平原、中部冲积平原及滨海三角洲平原。下辽河平原属巨型的山间断陷盆地，以巨厚的第四系和新近系、古近系为主体，组成一个补给、径流、排泄过程完整的地下水系统。含水系统的北、东、西部以裸露的基岩为界，南部则以渤海为界。垂向上厚度巨大，可分为第四系松散岩类孔隙水和新近系、古近系孔隙裂隙水2个亚系统。

1.2 样品的采集和分析

本次地下水取样工作是在区内水文地质调查的基础上，结合区内浅层地下水农牧业、工业、生活用水取水点分布，包括浅层钻孔、民用机井、压井、地下水监测井等，共计182个取样点(图1)。严格按照《地下水环境监测技术规范》(HJ/T164—2004)标准进行现场记录、取样。取样埋深在20 m以内，确保取水水质在同一含水层。样品取得后，立即现场测定水位、pH及ORP指标。样品封装送达实验室后，采用等离子发射光谱法测定Ca、Mg离子;火焰原子吸收分光光度法测定K、Na离子;离子色谱法测定氟化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物;称量法测定TDS;滴定法测定重碳酸根。指标分析按照《生活饮用水标准检验方法》和《地下水质检验方法》执行，分析测试中均设置标样，严格按照地下水监测实验室质量控制指标控制测定值度及准确度，测试下限取值为《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)限值低一个数量级，测试误差控制在5%以内。

图1 下辽河平原采样点位置分布Fig.1 Distribution of the sampling sites in the Lower Liaohe River Plain

1.3 研究方法

变异函数可以反映区域化变量的变异特征和自相关性，是地质统计学重要的研究方法之一［16］。其原理为:设区域化变量Z(x)满足(准)二阶平稳条件或(准)内蕴假设，h为两样本点间向量，Z(xi)与Z(xi+h)分别是Z(x)在空间位置xi和xi+h上的观测值(i=1，2)，则计算变异函数表示为:

式中:γ——变异函数值;

N(h)——样点对的个数。

通常γ是一个单调递增的函数，当h超过某一数值a后，γ不再继续单调增大，稳定在一个极限值附近，此时a成为变程，γ为变程基台值，记为C+C0，反映某观测变量在研究范围内的变异强度，这种变异由随机性变异和结构性变异构成。当h=0时，函数极限为一常数C0的块金值，反映区域化变量内部随机性的可能程度，为区域化变量在小于抽样尺度h时所具有的变异性。另外，C0与C0+C的比值可以揭示区域化变量的空间相关程度。

因子分析法在水质分析中，主要用来提取污染因子和识别污染成因［15］。基本思想是根据不同因子间相关性的不同将变量进行分组，同组变量的相关性较高，代表一个基本机构，并用一个不可观测的综合变量表示。因子模型为:

式中:F——公共因子;

ε——特殊因子;

a——引子载荷;

m——因子数量;

n——变量个数。

每个公共因子及特殊因子间均独立。因此，该方法对于所研究的问题可用最少不可观测的公共因子的线性函数及特殊因子之和来描述原始数据的每个分量。

本次研究采用SPSS软件对数据进行描述性统计分析，确定相关变量及统计特征后，利用GS+计算变异函数，确定拟合模型，定量表征氟离子的空间变异特征，采用最优克里金插值方法，将参数及模型导入ArcGIS空间分析模块进行插值，获得较为精确的氟空间分布。利用AqQA软件进行水化学分析，获取Durov图［17］，确定高氟地下水的水化学类型特征。根据获得的氟离子空间分布情况及水化学类型特征，采用因子分析法定性讨论下辽河平原浅层高氟地下水的成因。

2 结果及讨论

2.1 描述性统计分析

研究区氟的统计特征值见表1。从描述的特征值上看，氟离子的含量有较强的差异性，最小值0.11 mg/L，最大值4.9 mg/L，均值为0.70 mg/L，大于1 mg/L的样品为38组，占样品总数的21%。

计算变异函数要求数据符合正态分布，否则会存在比例效应，造成块金值及基台值偏高，结果与实际偏差较大。本次所用氟离子数据经对数转换后，P值为0.2，数据呈正态分布。

表1 氟离子描述性统计特征值Table 1 Statistical characteristics of fluorine ions

2.2 空间变异及分布特征分析

2.2.1 变异性计算

利用软件GS+计算182组水样的变异函数，分别建立氟离子含量空间变异的高斯模型、球状模型及指数模型，并通过拟合度比较、交叉验证，确定本次计算空间分布模拟采用指数模型。在各向异性条件下分析，块金值和基台值相同，当h趋近于0及无穷大时，变异函数值均在块金值附近波动，表明氟离子的空间分布呈较为明显的各向同性特征。通过计算，拟合度r2及最小残差平方和(RSS)为0.81及0.02，分别趋近于1和0，表示理论模型的曲线与实际接近，可以较好地反映出氟离子的空间变异性，计算结果如图2所示。

区域化变量的结构性指空间上两个点的数值具有某种程度上的相关性，依赖于两点间的向量h及研究变量的特征。随机性指区域化变量为一个随机场，具有局部的、随机的、异常的性质。当空间一点x固定后，Z(x)为一个随机变量。结构自相关性可由基台值(C0+C)表示;随机性可由块金值(C0)表示，两者的比值指示空间数据的变异程度，比值小于25%，说明具有强烈的空间相关性，比值在25% ～75%之间为中等空间相关，比值大于75%表明具有较弱的空间相关性。

图2 氟离子空间变异函数Fig.2 Function of the spatial variability of fluorine ions

如表2所示，在各项同性条件下，研究区内氟离子含量变程为93 km，即在93 km范围外不存在空间自相关性，块金值为0.34，基台值为0.68，块金值与基台值之比为49.90%，表明研究区氟离子的分布具有中等空间相关性，指征区内人为污染等随机因素对氟离子分布影响较小，区域性因素，如地形地貌、地球化学条件、水文地质条件等对氟离子分布影响较大。

表2 氟离子变异函数特征值Table 2 Functional characteristics of fluorine ion variability

2.2.2 空间分布特征

利用GS+软件及已获取的参数将对数转换后的氟含量值进行克里格插值计算，并利用栅格计算功能将差值结果逆转换，导入ArcGIS软件获得研究区浅层地下水氟离子含量空间分布规律。

图3 下辽河平原氟离子含量空间分布图Fig.3 Spatial distribution of fluorine concentration in the Lower Liaohe River Plain

下辽河平原浅层地下水氟离子的分布总体较高，趋势为由东北，西部等山前地带依次向南部沿海地带逐渐降低(图3)。氟离子含量分布大于1 mg/L的地区主要集中在研究区北部沈阳沈北区、新民市、西部锦州凌海市、北镇市、盘锦盘山县以及东部海城市。

2.3 区域水化学类型

影响浅层地下水中氟迁移和富集的关键因素是水体聚集和保存氟的条件，它主要取决于浅层地下水的化学成分特征［17～18］。下辽河平原浅层地下水的水化学统计特征值见表3，总体上总硬度和溶解性总固体较高，pH呈弱碱性。

表3 水化学统计特征值Table 3 Statistical characteristics of hydrochemistry

Durov图在水化学类型分析过程中，能较好地显示不同离子的相对质量浓度，并可进行水化学分类和水文地球化学规律分析。从图4可以看出高氟地下水的阳离子以Ca和Na为主，阴离子以HCO-3为主，整个平原区西北部山前地带主要水化学类型为HCO3—Na·Ca型水，平原区南部及冲积扇前缘地带为HCO3·Cl—Na·Ca 型水。

高氟地下水主要分布在重碳酸型水当中，且pH呈弱碱性，主要是因为在碳酸盐地区，有利于含氟矿物，特别是萤石的溶解，形成离子状态的氟，导致氟浓度增高。此外，在pH=8的一些地区，HO-较多，且OH-的离子半径(0.14～1.06 nm)接近于氟(0.133 nm)，化学特性近似，大量的氟是以类质同象分散于铝硅酸盐矿物之中，OH-与F-易在矿物晶格中发生置换反应，也促使氟以离子状态下发生迁移。从Durov图可看出，高氟地下水钙离子的毫克当量值较大，与大量文献所证明的F/Ca的反比关系不同。周天骧在塔里木河流域地下水的研究中也发生此现象，并证明与Ca、F反应的的溶度积有关［19］，且下辽河平原面积较大，水文地质条件存在差异，从整个研究区来看，Ca、F不呈比例关系。此外，溶解性总固体的值较低，初步说明蒸发浓缩作用在下辽河平原局部地区对高氟地下水的总体分布影响较小。

图4 下辽河平原浅层地下水水化学Durov图Fig.4 Durov diagram of shallow groundwater hydrochemistry in the Lower Liaohe River Plain

2.4 因子分析及成因探讨

本次研究采用因子分析方法对区内地下水中高氟成因进行了初步探讨。首先利用SPSS软件对原始数据进行了标准化处理，利用方差最大正交旋转法进行各个因子的旋转，以明确每个因子所代表的实际意义，并按照特征值大于1的原则，旋转后的因子分析结果见表4，共提取出3个公因子，累计贡献率为78.1%，可以基本反应原始数据的真实信息。

F1的贡献率达到49.6%，溶解性固体及常规离子均有很高的载荷，且均与F1呈正相关关系，氟离子呈一定程度的负载荷，即F1代表了地下水中的含盐量水平，且通过数据分析，钙、钠、重碳酸根与溶解性总固体呈明显正比关系。F2的贡献率为14.7%，pH及硝酸根有较高的正载荷，氟离子浓度仍呈较小程度的正载荷，较高的硝酸根可以看作农田影响及水生植物腐解因子。F3的贡献率为13.8%，重碳酸根、硫酸根及氟离子有较高的正载荷，钙离子及氯离子呈现一定的负载荷，可近似看作重碳酸根影响、氟污染因子。

表4 因子分析结果Table 4 Factor analysis results

基于上述结果，计算出每个采样点位的各个公因子得分，并将计算的得分利用ArcGIS空间分析模块进行普通克里格插值，得出各个影响因子空间分布图(图5)。

F1因子影响点位主要分布在盘锦大洼县南部滨海平原，该区域全年降雨入渗补给量占39.6%、河流垂向补给量占30.6%、灌溉水补给量占34.8%，山前侧向补给量仅占3.7%，垂向补给影响的地下水位直接关系着浅层地下水水化学类型。多年平均降雨量为500～700 mm，蒸发量为1200～1600 mm。滨海平原地下水埋深较浅，洼地区域水位已出露地表，蒸发量较大，含盐水平较高，氟离子浓度不存在超标现象。通过因子F1及水化学Durov图可看出在南部滨海平原区蒸发浓缩作用较强，但氟离子浓度水平较低，且蒸发浓缩作用导致钙离子浓度较高，不利于氟离子的富集［20］。

F2因子影响点位主要分布南部滨海平原、大小凌河冲积扇及中部平原等较大区域，该区域pH较高，相关文献表明在碱性条件下，适合土体含氟硅铝酸盐的淋滤溶解，而不利于萤石的溶解，富氟土体的淋虑造成氟离子有较小的正载荷。较高的硝酸盐氮因子得分也与大量农作物施肥有关。F2因子中，氟的影响因子得分较低，也说明以上因素对氟离子的浓度分布影响较小。

F3对水化学类型影响贡献率较低，但是是氟离子迁移富集影响的一个主要因子。它的影响点位主要分布在辽河、浑河冲洪积扇等北部平原区以及大小凌河冲洪积扇等地，这些地区均为高氟地下水分布地区。

图5 各因子空间分布图Fig.5 Space distribution of each factor

综合F3因子、水化学分析结果及下辽河平原水文地质、地质背景资料，初步探讨研究区高氟地下水的成因如下。

在下辽河平原区下游滨海区，属于相对独立的平原-滨海半开放式水文地质单元，地下水整体流向由北东向南西方向入海，在高氟浅层地下水存在的地区，随着地下水水位的降低，氟离子浓度有减小的趋势。由于锦州市黑山县位于高氟区上游，辖内存在大量萤石矿，含氟化钙85%以上，通过长时间溶滤作用，沿地下水流场迁移富集到凌海、盘山地区。凌海为低山丘陵地区，地下水流场受地形控制，自西北向东南含水层粒径由粗变细，厚度逐渐变薄，在大小凌河扇区内凌海市周边及扇区前缘近海区建业乡、大有乡等均存在氟离子严重超标现象。在此水文地质单元中，氟离子的溶滤、迁移及富集特征明显。

此外，沈阳市高氟区位于浑河冲洪积扇上游地段，浅层地下水中氟主要来源于丘陵区的基岩，最多见的富氟岩石为火成岩和火山岩。沈阳地区新城子、新民、新民辽中交界处等地处坡度极小的平原区，径流缓慢，浅层含水层由全新统厚层砂砾石组成，其中包括含氟较高的黑云母、角闪石，土质松散，透水作用强，且盐渍化现象严重，有一定的垂直排泄作用。北部平原区存在含氟较高的松散土体，在溶解性总固体不高的情况下，高浓度重碳酸根离子较易置换土体中的氟离子，造成高氟地下水在新民等地的广泛分布。

3 结论

(1)下辽河平原浅层地下水氟离子的分布呈较强的空间自相关性和较弱的空间随机性，变异函数计算结果表明凌海—盘山地区、新民—沈阳北地区为下辽河平原区内氟污染较严重的区域。

(2)下辽河平原区内地下水主要类型为HCO3—Na·Ca型，呈弱碱性，有利于氟离子的溶滤、迁移。高氟地下水主要分布于高重碳酸根离子浓度的区域，受溶度积的影响，与钙离子不呈相关性。

(3)下辽河平原区内高氟地下水主要来自溶滤作用，北部平原氟主要来自于富氟岩石，其中，新民市等地处坡度极小的平原区，浅层含水层由含氟厚层砂砾石组成，表层土质松散，透水作用强。大小凌河冲积扇的氟主要来自上游萤石矿，该区域地形坡度大，浅层地下水迁移快，至下游凌海市辖区氟离子浓度富集较高。

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