氢化物发生-原子荧光法同时测定地下水中砷和硒的应用探讨

2015-12-15夏春龙

地下水 2015年4期

夏春龙

(辽宁省抚顺水文局，辽宁抚顺113000)

砷、硒是各种水体中常测的毒理学指标，国家水体质量标准对砷、硒的含量进行了严格的规定。砷、硒测定方法较多，包括分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、等离子原子发射光谱法等，其中氢化物发生-原子荧光法(HG-AFS)是20世纪60-80年代集合了原子发生和原子发射光谱两种方法的优势快速发展起来的痕量分析法，灵敏度高、共存干扰少、方法简单快速。氢化物发生-原子荧光法在环境监测领域应用普遍。水利标准中SL327.1-3-2005规定了原子荧光法测定水中的 Ae、Se、Hg的含量。2014年，环保部新颁布标准HJ694-2014，推荐用氢化物发生-原子荧光法测定水中Ae、Se、Hg等元素含量。生活饮用水及其水源水标准GB/T5750.6-2006也规定采用原子荧光法测定Ae、Se、Hg的含量。

氢化物发生-原子荧光法主要使用原子荧光光度计来分析，标准中给出的方法检出限与实际工作中仪器的检出限是不一样的，分析仪器使用的条件不同，试剂用量的选择等存在差别，使得仪器测试灵敏度不同，需要对实际工作中仪器的检出限进行测定，对测定结果准确性进行检验。本文参照各标准的规定，根据使用氢化物发生-原子荧光法测定砷、硒的实际工作经验，对不同仪器测试条件和试剂用量进行分析讨论，确定优选条件，并且采用国家标准样品测试和地下水样品加标实验的方法进行验证，判定方法的准确度与精密度。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

(1)实验仪器:AFS-9800?双道原子荧光光度计(北京海天仪器有限公司)，As、Se高性能空心阴极灯。

(2)试剂:

还原剂(20 g/L硼氢化钾+0.5%氢氧化钠溶液):称取20 g硼氢化钾于预先加有5 g氢氧化钠的溶液中，稀释至1 L;

载流液:5%盐酸溶液，取50 ml盐酸稀释至1 L;

硫脲-抗坏血酸混合溶液:称取50 g硫脲(优级纯)和50 g抗坏血酸(优级纯)溶解，定容至1 L;

砷、硒标准储备液:100 mg/L标准物质(国家标准物质中心);

砷、硒混合标准使用液:分别移取砷、硒标准储备液1.00 ml于100.0 ml容量瓶中，用5%盐酸定容，摇匀;

砷国家标准样品(考核样):批号120583;硒国家标准样品:批号120539;均来自水利部水环境监测评价研究中心;

所用试剂除特殊规定外均为分析纯，实验用水为高纯水。

1.2 曲线配制及样品处理

标准曲线配制:分别吸取 0.0、0.2、0.6、1.0、1.6、2.0 ml混合标准使用溶液于100 ml容量瓶中，加入5.0 ml盐酸和10.0 ml硫脲-抗坏血酸混合溶液，稀释至刻度线，摇匀。此砷、硒混合标准溶液系列浓度分别为0.0、2.0、6.0、10.0、16.0、20.0 μg/L 和 0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L。

砷、硒混合考核样处理:各取5.0 ml砷考核样和硒考核样用5%盐酸稀释至250 ml容量瓶中，即为所测试考核盲样，取此混合考核盲样10.0 ml于50 ml比色管中，加入5.0 ml硫脲-抗坏血酸混合溶液和2.0 ml盐酸，用水稀释至刻度线，混匀，放置30 min后测试。

样品预处理:取 25.0 ml清洁地下水水样于50 ml的比色管中，加入5.0 ml硫脲-抗坏血酸混合溶液和2.5 ml盐酸，用水稀释至刻度，混匀，放置30 min后测试。

2 结果与讨论

2.1 仪器测试条件的优选

光电倍增管负高压的高低与荧光强度有密切关系，负高压增大，荧光强度越大，灵敏度越高，试验在常用的200～300 v范围进行了测试，结果如图1。砷、硒荧光强度随负高压增大而增强，且As的荧光强度变化更快，较低负高压下，荧光强度值变化较小，不利于提高仪器检测的灵敏度，负高压过高，空白、噪音信号也随之变大，文献[1]报道负高压300 v以上，还容易造成工作曲线弯曲，结合试验测试，选用260 v或280 v的较为合适，又考虑到双道同时测定时，负高压只能选择一个，为了使硒的荧光强度高些，优先选用负高压280 V。

图1 光电倍增管负高压与砷、硒荧光强度的关系

灯电流的大小与待测元素荧光强度也有密切关系，一定范围内，荧光强度信号随灯电流的增大而增加，过低的电流信号值，荧光强度较低，灵敏度低，过高会造成标准曲线弯曲，且灯使用寿命减少，本试验在砷灯电流20～80 mA，硒灯电流40～90 mA的范围内进行了测试，结果如图2。砷、硒荧光强度随灯电流增大而增强，结合工作经验，砷电流较大时，容易使标准曲线系列中高浓度的荧光强度过大，曲线不易成线性。结合试验测试，优选中间段40 mA电流作为As灯电流条件。图2显示硒元素的荧光信号较砷弱，且变化幅度较小，考虑到双道同时测试时，负高压一致，尽量提高硒的荧光信号，故选用较大灯电流，硒灯电流优选80 mA。

图2 光电倍增管负高压与砷、硒荧光强度的关系

原子化器高度可调范围为5～12 mm，不易过高或过低，否则可能出现气相干扰，导致灵敏度下降。一般选择8～10 mm，实验研究表明，原子化器高度在可调范围内荧光强度基本不变[1]，影响很小，因此本试验选择8 mm。

2.2 主要试剂条件的优选

载流酸介质的主要作用是为砷、硒与硼氢化钾反应提供酸环境，参照水利标准SL327.1-3-2005规定，选用5%盐酸作为载流介质。硼氢化钾作为气态发生的还原剂，对灵敏度、准确度和稳定性有一定影响，以2 g/L硼氢化钾为还原剂，荧光强度很低，标准曲线不上线，主要因为过低浓度硼氢化钾难以完全反应使砷、硒生成气态物质，相反浓度过高，产生过多氢，引起液相、气相干扰，灵敏度降低。文献[2]报道20 g/L以上的还原剂，灵敏度随其用量增加上升幅度平缓，荧光强度变化不明显。因此，本试验选用20 g/L硼氢化钾为还原剂。

2.3 标准曲线及检出限

在优选的工作条件下(见表1)，同时测定砷和硒，得砷标准曲线:Y=111.27x+10.06，r=0.999 9;硒标准曲线:Y=51.80x-4.881，r=0.999 6。线性关系良好，相关系数满足标准要求。对空白荧光值进行多次测定后，按公式D.L=3Sb/K(Sb为空白荧光强度值，K为标准曲线斜率)计算，得砷、硒仪器检出限分别为0.052和0.073μg/L。文献[3]利用断续流动氢化物-原子荧光光度法测定饮水中的砷和硒，选择最优化的反应条件和工作条件，检出限分别为0.06和0.07μg/L;文献[4]用原子荧光光谱法测定水中砷和硒，在选用20 g/L硼氢化钾，5%盐酸的条件下，标准曲线线性良好，检出限分别为1.60和0.89 μg/L。研究表明，该法检出限远低于地下水质量标准(GB/T14848-93)要求值(地下水砷、硒Ⅰ类标准限值分别为5和10μg/L)，满足检测的应用。

表1 砷、硒同时测定时仪器工作条件

3 实例验证

在优选条件下进行国家标准样品检测验证，砷、硒国家标准样品检测结果见表2。验证结果表明，砷和硒国家标准样品同时测定结果均合格，相对标准偏差分别为0.9%和1.5%，均小于5%，方法的准确度与精密度良好。

在优选条件下进行水样加标回收率试验验证，地下水水样测定结果见表3。验证结果表明，砷、硒加标回收率分别为98.0% ～108%和97.5% ～108%，均处于合格范围内，符合质控要求，有可靠的准确度。

4 结语

氢化物发生-原子荧光法在水质监测中应用广泛，水利、环保、国家标准中均推荐使用。试验研究表明，使用氢化物发生-原子荧光法可同时检测水中砷、硒含量，以盐酸(5%V/V)为载流介质，以硼氢化钾(20 g/L)作还原剂，在仪器负高压280 V，砷灯电流40 mA，硒灯电流80 mA的优选条件下，同时测定线性关系良好(＞0.999)，检出限较低，分别为0.052和0.073μg/L，满足地下水检测要求。通过采用国家标准样品分析和地下水样品加标实验的方法进行验证，标准样品测试结果与加标回收率均合格，该方法有可靠的准确度和良好的精密度。