欧盟REACH 法规高关注物质中无机化合物检测方法探讨

高俊海 宋桂雪 宋薇

（谱尼测试集团股份有限公司）

欧盟REACH 法规高关注物质中无机化合物检测方法探讨

高俊海 宋桂雪 宋薇

（谱尼测试集团股份有限公司）

REACH是欧盟法规《化学品的注册、评估、授权和限制》（Regulation concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals）的简称，是欧盟建立的并于2007年起实施的化学品监管体系。自2008年起至2015年1月，欧洲化学品管理局（ECHA）已正式发布12批161种REACH法规高关注物质（SVHC），是具有致癌、致畸变、生殖毒性(1类和2类物质)、强持久生物累积性有毒物质（PBT)、非常持久和强生物积累物质（vPvB)，以及会对环境或人体健康造成不可挽回的损害，对内分泌干扰的物质，其中无机物占41.6%。为积极应对欧盟REACH法规技术性贸易壁垒，加强对出口欧盟商品进行SVHC符合性检测是十分必要的。我们将SVHC列表中无机物进行系统分类、分类检测，可以快速有效地进行SVHC符合性初筛检测，极大地提高检测的效率。

REACH法规 高关注无机物 筛选检测 风险评估

1 引言

REACH ( Regulation concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals )是欧盟于2007年6月1日正式实施的化学品监管体系[1,2]，涉及3万多种化学物质，多达300万～500万种商品，要求年产量或进口量1t以上的所有现有或新的化学物质均需通过注册、评估、授权和限制程序，并提供相关的使用安全性信息（SDS）。REACH法规以“一种化学物质，在尚没有证明其存在危险之前，它就是不安全的”为理论依据，制定了“预防与替代、责任倒置、统一管理、可持续发展”的原则，是世界上最具影响力、最复杂的技术贸易壁垒措施[2]。根据REACH法规第57和第58条款，在REACH管控的物质中具有致癌、致畸变、生殖毒性（CMR 1类和2类物质）、强持久生物累积性有毒物质（PBT）、非常持久和强生物积累物质（vPvB）以及对环境或人体健康造成不可挽回的损害，内分泌干扰的物质为高关注物质（Substances of Very High Concern，SVHC），并记录于法规附录ⅩⅠⅤ中。高关注物质不允许随便使用，只有经过授权才可添加至产品中。根据REACH法规第7.2条款的规定，当物品中含有SVHC候选清单中的物质质量分数超过0.1%，并且该物质每年进入欧盟超过1 t /年/公司，则该物品的生产商或进口商必须向ECHA进行通报,提交欧盟 REACH法规第7条第（4）款所要求的资料。某些特定情况下可以豁免通报。通报条件：（1）该物质存在物品中的浓度大于0.1% （质量分数）；（2）每个制造商或进口商每年制造或者进口的物品中该物质的总量超过1 t；（3）该物质作为此项用途尚未被注册过。

自2008年10月28日至今， REACH法规共发布12批161种高关注物质, 其中无机物（含有机金属盐）67种和有机物（含金属有机物）94种。宋薇等人已针对SVHC清单中有机物进行了分类、分析讨论[1]，但无机物的检测仍少有报道。由于无机物占SVHC清单总数中的41.6%，因此无机物的分类检测具有重要意义。

2 高关注物质(SVHC) 清单中无机物分类

SVHC清单中无机化合物共67种：（1）根据化合物类型可分为无机酸、无机金属盐、有机金属盐、金属及氧化物、耐火陶瓷纤维共5类（见表1），其中无机酸3种、无机金属盐43种、有机金属盐10种、金属及金属氧化物9种、耐火陶瓷纤维2种，其中无机金属盐占无机物总数的63%，是REACH高关注无机物的重要组成部分；（2）根据元素不同可划分为10类，包括铬、砷、铝、铅、硼、锌、锡、镉等（见表2），其中含有不同金属的SVHC物质数量不等，如含铅、铬的无机物最多，分别占无机物中的40%和22%，其他无机物数量比例有含砷10%、硼11%、镉6%等，以含剧毒重金属元素的砷、铅、镉、铬为主，进一步说明SVHC的筛选认定主要以其致癌和强持久积累性为重要依据。同时，SVHC无机物在化学制剂、染料、电镀、油漆、陶瓷、化工助剂、合金、玻璃、电极、弹药等某些产品中可能含量较高，被广泛应用，我们称之为检测高风险产品。因此，SVHC符合性检测时，应依据产品配方和成分特点，结合REACH法规SVHC清单，将产品所涉及的无机物进行分类、归纳和筛选，可以实现产品快速高效的风险评估。

表1 REACH高关注物质中无机化合物分类

表2 REACH高关注物质中无机物元素分类及重点风险产品

3 高关注物质（SVHC）清单中无机物的初筛方法讨论

为了确定产品中的SVHC无机物的含量是否超过0.1%（质量分数），需要采用相应的方法进行定量测定。而SVHC中无机物一般难以直接测定，需要根据其中的特征元素进行初筛，再按照最严厉的可能性进行产品中目标物换算。其中，部分有机金属盐还要进一步经过提取分析，才能够确定其是否属于SVHC清单及其含量。因此，针对产品和部分化学品的具体检测步骤应包括：样品制备、X射线荧光光谱仪（EDX或XRF）筛选、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）测定、定性定量分析、原料和配方推断等（如图1）。部分化学品和产品原材料的SVHC无机物含量范围较宽，需要采用更具针对性的筛选方式。针对部分成分复杂的商品，应结合厂商提供的安全技术/数据说明书（Safety Data Sheet，SDS）进行成分分析。

图1 分析检测流程图

3.1 样品制备

SVHC检测的样品通常涉及电子器件、纺织品、塑料、橡胶、油墨、染料、涂料和类似性质样品。若样品为大粒径固体，则取足够的典型样品粉碎混匀后称量，纸制品、薄膜等易剪碎样品应裁剪为不大于3 mm碎片，其他固体样品（如塑料、电子样品）剪碎后需经高效切割粉碎机在常温或低温条件下粗粉、细粉。若为液体或粉末状固体样品则直接混匀后称量。

3.2 XRF或EDX筛选

对于金属、半导体、塑料等金属或无机基质样品，可预先进行金属元素XRF或EDX扫描初筛，对样品中的元素（除硼外）进行定性半定量。一般根据实验室常规样品检测和REACH法规的SVHC最高限量，我们可设定特征元素经验报告限为50 mg/kg（供参考）。若表2中分类元素含量均小于50 mg/kg，即可判断检测样品中SVHC无机物未检出，无需再进行其他检测。若表2中分类元素含量大于50 mg/ kg，需再使用其他仪器手段进行进一步检测。

对于油墨、复合化学制品等基质较为复杂的样品，经XRF或EDX初步扫描后，仍需进一步的定量检测。

在筛选过程中可根据样品特性或实际报告限需要，采用XRF或EDX、XPS（X光电子能谱）、XRD（X射线粉末衍射仪）等仪器定向筛选。

3.3 金属元素含量ICP-OES测定

3.3.1 常规检测

称取一定质量试样，酸消解后，经电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）测定无机金属元素的含量。根据测得的重金属元素含量及法规附录ⅩⅠⅤ中记录的换算系数（按照最严厉的可能性），换算成可能存在的SVHC清单中的无机物和部分有机金属盐的含量，若换算含量低于0.1% ，则无需再进行其他检测。若换算SVHC无机物含量高于0.1%，则需进一步的检测来确定样品中是否含有SVHC无机物，如难以确定，则应追踪上游产品原料厂商提供SDS来综合确定SVHC的风险物质。

在元素定量的测定过程中，可根据实验室的仪器配置情况灵活采用，同样也可采用电感耦合等离子质谱（ICP-MS）、原子吸收光谱（AAS）等仪器进行定量检测。

3.3.2 铬和砷

ICP-OES测定值为铬元素总量，但铬通常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）形式存在，且其存在形态对于物质的判断影响较大，因此对于含铬产品的分析不能仅停留在总量范畴。在酸性条件下，六价铬与二苯碳酰二肼形成可溶性紫红色化合物[4]，经分光光度计可测定六价铬含量。三价铬的含量则为总铬与六价铬含量之差。根据铬形态含量数据对物质进行定性。与铬相似，砷的存在形态对其物质判断也存在较大影响，可通过高效液相色谱-电感耦合等离子质谱（HPLC-ICP-MS）进行分离检测。

3.3.3 硼

样品切割粉碎过筛，直接取样品粉末或样品粉末经高温灰化后的灰分，加水和少量磷酸微沸提取，滤纸过滤，滤液经酸消解后，用ICP-OES测定总硼含量。然而，在电子行业中，硼酸经常用于作为催化抑制剂和交联剂广泛用于环氧树脂、制作PCB印刷电路板，硼砂可以和苯酚、甲醛生成硼酚醛共聚物、硼酸盐固化酚醛树脂，硼酸盐可以加入甲阶酚醛树脂黏结剂做固化交联剂。因此，常规的检测方法难以区分样品中含有的是硼砂还是硼酸，为了合理地解决该问题，相关研究人员利用硼酸和硼砂在乙醇中溶解度的显著差别，建立一种同时检测样品中硼酸和硼砂的方法[5]。但是直接将样品进行酸消解或微波消解时，某些化合态的硼也会被溶出（如硼硅酸盐中的硼）[6]，却仍被当作硼砂和硼酸的硼测定，测定结果经常远远超过SVHC 0.1%的限量，造成很大的误差。

3.3.4 氧化双三丁基锡或三乙基砷酸酯

若样品中锡、砷的测试值大于50 mg/kg，则需将样品用二氯甲烷索氏提取，提取液通过红外光谱（FTIR）判断是否含有氧化双三丁基锡或三乙基砷酸酯的官能团，将元素测试值和红外光谱数据综合分析来确定物质是否含有氧化双三丁基锡或三乙基砷酸酯。

3.3.5 耐火陶瓷纤维

若样品中硅、铝和锆的测试值大于50 mg/kg，并且含有纤维状的物质，则需在相差显微镜下进行样品观察是否属于纤维（长径比大于3），或通过SEM扫描电镜观察和通过SEM附带的能谱EDS分析判断其是否属于硅铝酸盐，将元素测试值、显微镜观察结果和红外光谱数据综合分析来确定物质是否属于硅铝酸或硅铝酸氧化锆耐火陶瓷纤维。

3.3.6 有机金属盐

样品经XRF和ICP-OES等仪器初步筛选检测后，可有效定量其元素组成，但部分元素对应的SVHC无机物（尤其是部分有机金属盐，如C16～18-脂肪酸铅盐、氧化双三丁基锡、二盐基邻苯二甲酸铅等）无法据此定性，仍需进行其他的检测辅助定性。

以二盐基邻苯二甲酸铅为例，初筛后铅的测试值大于50 mg/kg，且根据产品特性推断可能含有该种有机金属盐，则将样品经粉碎提取后，经三氟化硼甲醇溶液衍生，正己烷萃取，气相色谱-质谱（GC-MS）检测，测定样液中是否含有邻苯二甲酸二甲酯，判断是否含有该种有机金属盐。经测定，若含有邻苯二甲酸二甲酯，则根据铅和邻苯二甲酸二甲酯的含量换算二盐基邻苯二甲酸铅含量；若不含，则判断样品中无该种有机金属盐。

3.4 定性定量分析

样品经过3.1～3.3的处理分析，可能会检出一种或多种特征元素，且含量和比例也存在多种可能性，因此定性定量思路的设定对于目标分析物的确定也存在明显的影响。

举例：若样品为应用于航天航空、机动车表面处理的涂料，检测结果为铬、锌、钾物质的量之比为2∶2∶1，则样品中极有可能含有氢氧化铬酸锌钾（Cr2HO9Zn2K）,根据任一元素含量推算氢氧化铬酸锌钾含量，如钾的换算系数为10.71，若样品中钾的测定值为X，则样品中氢氧化铬酸锌钾的含量为10.71X；若非此比例，则根据铬、锌、钾中物质的量最低的元素进行换算，若铬、锌、钾物质的量之比为2∶2∶0.5或3∶3∶1，则按照摩尔质量比例最低的钾进行换算。

若样品含钴，经离子色谱检测含有氯，则根据钴、氯为1∶2的比例按钴、氯的物质的量进行换算。若含有多种酸根离子，根据最严厉的换算进行物质换算。

若样品为含有砷、铅、钙的物质，则存在的SHVC无机物可能为砷酸、砷酸铅、砷酸氢铅、砷酸钙，则应考虑元素的最大结合和样品的作用特性，以最严厉的换算方式进行物质组成分配。

对于硼、铬等元素单独检出，可以无水四硼酸钠和铬酸、重铬酸来进行最严厉换算。对于硼，也可将样品灰化后，采用水和乙醇的分别提取并消解来测定总硼和硼砂中硼的含量，总硼与硼砂中硼的含量之差为硼酸中硼的含量，以此方法可更为有效地确认样品中硼以何种物质形态存在[7,8]。

3.5 详细了解原料、配方

通过产品的SDS分析，以及结合最严厉换算系数换算方法计算后，某无机物含量超过0.1%，则需联系上游生产厂家，获得生产原料和原料配方信息，根据产品生产过程中可能带入的物质和化学反应方程式进行确证分析。

如含玻璃纤维的电子样品，检出含量较高的硼含量。而样品中的硼主要来源于制造工艺中加入的硼酸、硼砂或硼酚醛树脂复合材料，生产过程需经高温煅烧，硼已经不以硼砂或硼酸的形式存在[9]，因此就不能以硼来计算该类样品中硼砂或硼酸的含量。由此来看，详细地了解原料和配方对于确证和定性物质具有重要的作用。

综上所述，SVHC无机物的检测是一项复杂的工作，需要通过多种手段综合分析，部分有机金属盐可能需要气相、液相等有机检测手段的配合，只有全面准确的检测鉴定并经过最严厉的比例换算才能得到相对准确的物质组成，综合考量产品生产原材料和加工带入物，才可以正确分析产品中的SVHC物质含量。目前，针对SVHC无机物的定量定性分析主要是初筛分析。

4 企业应对

产品生产制造商在应对欧盟REACH法规SVHC时，应及时跟进其最新SVHC清单进展。通过控制上游原料供应商、生产流程和定期抽样检测来应对REACH法规SVHC风险监控和评估，才能更好地规避欧盟REACH法规SVHC的技术贸易壁垒。

[1] Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH), OJEC L396, 30.12.2006, pp. 1–849.

[2] 刘欣. 欧盟技术性贸易新壁垒——REACH法规探析及对策研究[J]. 国际商务（对外经济贸易大学学报），2008（03）:91-96.

[3] 宋薇，富玉，宋桂雪. 欧盟REACH高关注物质简介及有机物检测方法讨论. 中国标准导报，2014（5）: 60-64.

[4] GB/T 7467—1987 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法

[5] 宋薇，中国专利申请号CN 103033498 A，一种欧盟REACH法规高关注物质硼酸和硼砂的同时检测方法.

[6] Michael J. Mullins, David K. Luttrull, Hans Schumacher, Boric acid in PCBs: compliance with EU REACH regulations. Circuit World, 2011, 37(4): 16-19.

[7] F.J. Miller, P.F. Thomason. Direct thermometric titration of boric acid.Talanta, 1959，2(2)：109-114.

[8] Murat Yesilyurt. Determination of the optimum conditions for the boric acid extraction from colemanite ore in HNO3solutions. Chemical Engineering and Processing, 2004，43(10): 1189-1194.

[9] European Glass Fibre Producers Association, REACH Regulation and Status of Continuous Filament Glass Fibre (CFGF) Products, July 2010.

Discussion of the Testing Methods of Inorganic Substances in SVHC of REACH

Gao Junhai, Song Guixue, Song Wei
( Pony Testing International Group Co.,Ltd. )

REACH is the chemicals regulatory system which was built by EU in 2007, short for “the Regulation concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals”. Since 2008 to 2015, The ECHA of EU had published 12 authorized lists, total 161 substances, which are high carcinogenic, teratogenic, reproductive toxic, persistent and biological cumulative. And inorganic substances accounted for about 41.6% in the full list. It’s an effective measure to carry out SVHC conformance testing for commodities exported to the EU in order to circumvent technical barrier to the trade reasonably. It’s conduced to improve the effi ciency of the screening test to classify the compounds of inorganic substances in SVHC and detect targeted.

REACH, substance of very high concern (SVHC), screening test, risk assessment