二氧化钛/石墨烯光催化降解草酸的研究

朱冬韵，廖高祖 ，唐仲豪，李来胜

(华南师范大学化学与环境学院，广州510006)

石墨烯是一种新型的二维平面单层碳原子晶体，是由SP2杂化的碳六元环的二维(2D)周期蜂窝状点阵结构，具有良好的电子迁移率、大的比表面积、极高的机械强度以及良好的透明度［1－3］. 氧化石墨烯(GO)是带有含氧官能团的石墨烯，经过化学法或者电化学法等还原，GO 能够脱去含氧基团得到石墨烯(RGO)［4－5］. 所以，借助表面的含氧官能团，以GO 作为前驱体可以很方便的实现石墨烯的功能化，并广泛应用在各个领域［6－8］.

TiO2因其氧化能力强、光催化活性高、稳定性好、安全无毒、价格低廉等优点，被广泛用于环境中有机污染物的光催化降解研究［9－11］. 然而TiO2光催化存在着TiO2的禁带较宽(Eg=3.2 eV)、只被紫外光激发的缺点. 针对这个缺陷，一般通过掺杂不同元素的方法来对TiO2进行改性，扩大其对可见光的响应范围，同时可降低光生载流子在催化剂表面的复合率，提高光催化活性［12－14］. 近年来，半导体TiO2与不同形态、结构的炭材料(碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等)复合来提高它的光催化活性被证明是行之有效的方法［15－16］. 本文采用水热法制备了二氧化钛/石墨烯(TiO2/RGO)复合光催化剂，采用X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外－可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对光催化剂进行了表征，并以草酸作为目标物考察了其在紫外光和模拟太阳光下的催化活性，研究了pH、自由基捕捉剂叔丁醇对TiO2/RGO 光催化活性的影响. 结果表明，采用该方法引入石墨烯后，能有效提高TiO2的光催化降解污染物的效果，将为发展高效的光催化剂提供有意义的参考.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高锰酸钾、浓硫酸、无水乙醇、草酸等试剂均为分析纯，石墨粉(含碳量≥99.9%)、过氧化氢(30%)购自广州化学试剂公司，草酸(AR，广州化学试剂公司);无水乙醇(AR，天津市致远化学试剂有限公司);钛酸四丁酯(AR，上海凌峰化学试剂有限公司).

马弗炉(天津市中环实验电炉有限公司);X 射线粉末衍射仪 (德国Bruker，BRUKER D8 ADVANCE);傅立叶红外光谱仪(美国热电尼高力，Nicolet 6700);UV-Vis 漫反射光谱(日本，U-3010，HITACHI);超声波清洗仪(宁波新芝生物科技股份有限公司).

1.2 实验方法

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制备 以石墨粉为原材料，采用改进的Hummers 方法制得氧化石墨烯［17］.具体方法如下:在冰浴条件下，将一定量的石墨粉分散到23 mL 浓硫酸中，再缓慢加入一定量的高锰酸钾，在密封条件下超声6 h. 加入46 mL H2O 继续搅拌至溶液变黄，静止15 min，然后缓慢加入140 mL H2O 和10 mL 30%的H2O2的混合溶液，边加入边搅拌，溶液变成亮黄色，静置一夜后用体积分数为2%的盐酸洗涤其混合物多次，去离子水洗涤多次，烘干所得固体即为氧化石墨烯.

1.2.2 TiO2/RGO 的制备 分别将0.10 g 氧化石墨烯加入到130 mL H2O 中超声分散2 h，然后缓慢滴加13.2 mL 钛酸四丁酯，边滴加边搅拌，滴加完后继续搅拌30 min，然后将上述液体移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180 ℃条件下水热反应10 h，用乙醇和去离子水分别清洗离心3 次，将所得的固体在60 ℃下干燥即得到TiO2/RGO.

1.2.3 TiO2/RGO 光催化实验 实验所用的反应器如图1 所示. 草酸溶液质量浓度为10 mg/L、800 mL，紫外灯为275 W，催化剂用量为0.5 g，O2流速为1 L/min. 草酸的测定采用高效液相色谱仪(HPLC)，C18 色谱柱(5 μm，4.6 mm ×250 mm)分离，用磷酸调节超纯水的pH 到2.5 作为流动相，在210 nm 的波长检测.

图1 实验装置图Figure 1 Schematic of experimental apparatus

2 结果与讨论

2.1 TiO2/RGO 的XRD

图2 中2θ 位于25.3°、37.8°、48.0°、54.9°、62.7°处衍射峰可归属于锐钛矿(101)、(004)、(200)、(201)、(204)晶面，对比2个样品的XRD 图可以看出，TiO2/RGO 与TiO2的二氧化钛主要以锐钛矿晶型存在. 而TiO2/RGO 与TiO2的衍射图谱几乎完全一致，也即是说RGO 的存在没有影响二氧化钛的晶型和结构.

图2 TiO2、TiO2/RGO 的XRD 图Figure 2 The XRD patterns of TiO2 and TiO2/RGO

2.2 TiO2/RGO 的形貌

TiO2/RGO 具有2 种不同形貌的物质(图3)，其中如薄纱状的物质就是片状的石墨烯，形成了较大的平面结构，而直径为10 nm 左右负载在石墨烯片上的颗粒状物质为TiO2材料，TiO2颗粒均匀负载在RGO 上.

图3 TiO2/RGO 的形貌Figure 3 The pattern of TiO2/RGO

2.3 TiO2/RGO 的紫外－可见漫反射光谱

图4 为TiO2、TiO2/RGO 的固体紫外－ 可见漫反射光谱图和禁带宽度图. 相比于TiO2，TiO2/RGO复合物在吸收边带明显发生了红移，从400 nm 红移到了440 nm 的位置，这说明引入RGO 后，TiO2/RGO 复合材料可以吸收部分可见光. TiO2禁带宽带会变窄，可能是TiO2和RGO 之间形成了Ti—O—C 化学键，C 原子的存在可以减少光的反射，从而导致在可见光区域有广泛的背景吸收［3］.

2.4 光催化活性

图4 TiO2/RGO 的UV-Vis DRS 图谱Figure 4 UV-Vis DRS spectra of TiO2 and TiO2/RGO

TiO2和TiO2/RGO 在紫外光条件下都显示出了很高的活性(图5A)，当催化剂的量为0.625 g/L、H2C2O4溶液质量浓度为10 mg/L 时，光照15 min 后，溶液的降解率分别可以达到94.23%和97.20%，TiO2/RGO 光催化降解草酸的效率要比TiO2光催化高2.97%. TiO2/RGO 光催化活性提高的原因可能是石墨烯的加入为TiO2光催化产生的e－提供了转移场所，有利于e－－h+的分离，提高了反应效率.

在模拟太阳光照下，当催化剂的量为0.625 g/L，H2C2O4溶液浓度为10 mg/L 时，TiO2/RGO 光催化对草酸的去除率在5 min 就已经达到了92.17%(图5B)，而TiO2光催化对草酸的去除率(89.37%)在15 min 后还不到90%. 出现这种现象的原因除了石墨烯的加入会提高e－－h+的分离效率，另外还使得TiO2的吸收边带红移(图4)，增加了对可见光的吸收，从而提高TiO2/RGO 光催化降解草酸的效率.

2.5 pH 对TiO2/RGO 光催化的影响

当初始pH 为3.00 和3.37 时，草酸的去除率在反应15 min 后就可以达到98%以上(图6)，而当pH 5.00 时，15 min 后去除率只有18.43%，而在pH在7.00 和9.00 时，反应15 min 后草酸的去除率只在10%左右. 原因可能为:经作者测定，TiO2/RGO的等电点(pHPZC)为5.10，当pH ＜5.00 时，TiO2/RGO 表面带正电荷，草酸主要以形式存在，容易被TiO2/RGO 吸附;另一方面，催化剂表面的ξ电势为正，这样有利于光生电子向催化剂表面转移，从而抑制了e－－h+的复合，提高了光催化活性. 当pH ＞5.00 时，TiO2/RGO 表面带负电荷，对草酸(主要以形式存在)的吸附很小，不利于e－－h+的分离，所以光催化活性低;而当pH 在5.00 附近时，催化剂表面带少量正电荷，对草酸(主要以形式存在)的吸附处于中间水平，因此光催化活性一般［18］.

图5 TiO2、TiO2/RGO 在紫外光和模拟太阳光催化条件下降解草酸Figure 5 Photodegradation of H2C2O4 under UV light and simulated sunlight over TiO2、TiO2/RGO

图6 不同初始pH 对TiO2/RGO 紫外光催化降解草酸的影响Figure 6 Effect of initial pH on photodegradation of H2C2O4 under UV light over TiO2/RGO

2.6 光催化机理的讨论

根据自由基反应机理，光催化产生的光生电子和光生空穴与催化剂表面吸附的氧、水分子等介质反应生成的羟基自由基才是直接参与反应的物质.为了验证TiO2/RGO 光催化在草酸溶液中产生自由基的情况，对比了TiO2/RGO 光催化降解草酸与加了自由基捕捉剂叔丁醇(TBA)后的TiO2/RGO 光催化降解草酸的效果(图7). 加入了5 mg/L TBA 的TiO2/RGO 光催化效果明显要比没有加自由基捕捉剂的效果差，在反应10 min 后，不加TBA 的草酸去除率(96.64%)要比加了TBA 的草酸去除率(74.76%)要高11.92%. 因为叔丁醇是·OH 捕捉剂，在水溶液中会与·OH 以很快的速率反应，从而中断整个自由基链反应，因此·OH 是TiO2/RGO 光催化体系中的主要活性物质之一.

3 结论

图7 叔丁醇对TiO2/RGO 紫外光催化降解草酸的影响Figure 7 Effect of TBA on photodegradation of H2C2O4 under UV light over TiO2/RGO

采用水热法制备了TiO2/RGO 复合光催化剂，并对其进行了一系列表征. 并以TiO2/RGO 复合物为光催化剂研究了其在紫外光和模拟太阳光条件下对草酸的光催化降解效果，探讨了TBA 对TiO2/RGO 光催化降解草酸机理，结果表明:

(1)负载了石墨烯的TiO2/RGO 与TiO2相比，晶型结构没有改变;TiO2颗粒均匀负载在RGO 上;UV-Vis DRS 谱图说明了TiO2/RGO 的吸收边带红移，增加了可见光吸收.

(2)引入RGO 后的TiO2/RGO 光催化材料无论是在紫外光还是在模拟太阳光条件下，提高了对草酸的降解.

(3)当pH ＜pHPZC时，TiO2-RGO 光催化降解草酸的效果比较高.

(4)在加入叔丁醇后，TiO2-RGO 光催化活性有所降低，表明在TiO2-RGO 光催化体系中，草酸的去除是以自由基主导的光催化降解反应.

致谢:本研究得到了大连理工大学工业生态与环境工程教育部重点实验室的资助.

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