X射线荧光光谱在船用金属材料成分分析中的应用进展

陆筱彬，冯秀梅，李 颖，陈 君，陈连芳

（江阴市产品质量监督检验所，江苏江阴 214434）

X射线荧光光谱在船用金属材料成分分析中的应用进展

陆筱彬，冯秀梅，李 颖，陈 君，陈连芳

（江阴市产品质量监督检验所，江苏江阴 214434）

评述了近年来X射线荧光光谱法在船用金属材料中成分分析方面的最新进展及其在相关国家、行业标准分析方法制修订中的应用，同时对该项分析技术的未来发展进行了展望。

船舶材料；金属；成分；X射线荧光

0 引言

船用金属材料包括的范围很广泛，类型品种繁多，主要有黑色金属和有色金属，包括船舶用钢、铸铁、铝合金、铜合金和锌合金等[1]。金属材料主要用于制造船舶壳体、重要结构和船舶管系等，其质量决定了造船的质量。因此，合理选用材料是保证船舶安全可靠运行的重要因素之一。金属材料的化学成分决定了其晶粒类型、形状、大小、相对数量和相对分布情况，对其机械物理和冷热加工性能等产生很大的影响[2]。因此，对船用金属材料的化学成分检验非常重要。随着科学技术的发展，金属材料的品种不断增多，品质不断优化，对金属材料化学成分的分析手段也日益增多。目前，船用金属材料成分分析方法主要有：重量分析法[3]、滴定分析法[4]、分光光度法[5-7]、原子吸收法[8-9]、电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法[10-12]、光电直读光谱法[13]、X射线荧光光谱法等。重量分析法和滴定分析法作为常量分析的有效手段，在金属材料分析中占有较重要的地位；分光光度法是金属材料成分分析的传统方法中最常见的方法之一，是基于Lambert-Beer定律而对金属元素进行定量分析与表征的分析方法。以上分析方法一般操作繁琐，检验速度慢，而且需要用到大量的化学试剂，对检测人员的要求也较高。原子吸收光谱法选择性强、灵敏度高、分析范围广、抗干扰能力强、精密度高，但不能多元素同时分析，测定难熔元素的灵敏度还不令人满意，且对于某些基体复杂的样品，尚存某些干扰问题需要解决。电感耦合等离子体发射光谱灵敏度高、应用范围宽，但对非金属元素的检测不灵敏。电感耦合等离子体质谱法具有很低的检出限、很宽的动态线性范围、干扰少、分析精密度高、分析速度快，可进行多元素同时测定，具有良好的分辨率，然而其使用成本相对较高。直读光谱法可多元素同时检出、选择性好、分析速度快、检出限低，然而对于高含量重元素的光谱定量分析测量精度相对较低，准确度不高。

X射线荧光分析（XRF）是基于X射线的物理学、探测器、电子信息、计算机等多学科结合发展出的一门技术。主要目的是利用X射线荧光技术对待测样品的元素组成及含量进行识别和分析。其分析范围广，可分析从原子序数9（氟）至92（铀）的中间间隔的所有元素，且具有快速、无损、准确、操作简单、结果可靠等优点，近年应用逐渐广泛。但XRF在痕量元素的测定过程中，往往伴随着较强的基体干扰效应，严重影响测定结果的准确性和可靠性。近年来，通过大量的试验研究，建立了不同基体材料中元素的X射线荧光光谱分析方法。本文接下来主要介绍近几年来一些学者用X射线荧光光谱法分析船用金属材料化学成分研究成果，以及X射线荧光光谱分析方法在标准制修订中的应用，同时对该项分析技术的未来作了展望。

1 XRF在不锈钢检测中的应用

X射线荧光光谱对钢的研究主要集中在对不锈钢的研究上。近几年来，X射线荧光光谱法在分析不锈钢中的元素方面取得了很大进展。王化明等[14,15]采用全自动制样法对200系列不锈钢、铬不锈钢和镍铬不锈钢中的Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Cu、Mo、V、Ti、Nb、Co、W等多元素进行测定。选择非相似/相似多元不锈钢标准物质，采用基本参数法，结合PH模式的经验系数法校正光谱干扰和基体效应，同时加入了光谱波长、能量重叠校正和高次荧光校正来消除光谱干扰和严重的基体效应。结果表明，该方法准确度高、快速，重复性好，具有良好的稳定性。梁小丽等[16]通过研究X光管工作条件、试样的制备、类型标准化的参数设定等，找出了X射线荧光光谱法测定不锈钢的主要影响因素。研究结果表明，通过优化试验条件，用X射线荧光光谱法对300系不锈钢中化学成分进行测试，其试验结果与化学湿法测定值无明显差异，可用于日常分析。张志刚等[17]应用波长扫描X射线荧光光谱仪对不锈钢中铝、硅、磷、钛、铬、锰、钒、钴、镍、铜、钨、锡、砷、钼和铅等15种元素进行测定，各组分拟合在一套校准曲线中，并将基本参数法和经验系数法相结合，校正了共存元素间的吸收—增强效应和谱线重叠的影响。试验结果表明，该方法分析铬镍不锈钢及高速工具钢系列中多个元素时，检测值与标样认定值相符。陈安源等[18]探讨了X射线荧光光谱法测定不锈钢过程中光谱背景的确定、共存元素间的谱线重叠的计算和基体吸收—增强效应的校正等方面的问题。将理论Alpha系数法、基本参数法和经验系数法相结合对吸收—增强效应进行了校正，减小了曲线的品质因子K值，提高了检测数据的准确度，解决了X射线荧光光谱分析不锈钢时缺少相似标样的问题，基本实现了样品常量元素的全分析。该方法用于不锈钢标准物质中Al、Si、P、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、W、Cu、Nb、Mo、As、Pb、Sn和Sb等17种元素的测定，测定值与认定值相符。杨艳等[19]用X射线荧光光谱法测定了不锈钢中Si、Mn、P、Cu、Ti、W、Mo、V、Ni、Cr、Nb等11种元素的含量，并研究了磨样条件的影响。结果表明，试样与标样的磨样条件应一致，样品抛光能改善主元素Cr、Ni的线性，但对有些元素来说线性是变差的，应根据要测量的元素选择不同的磨样方法；Si元素对磨样不敏感，如果样品只测硅则可不磨样，用酒精擦试即可进行测量。芦飞[20]同样对 X射线荧光光谱法测定不锈钢中多种元素的制样方式进行了研究，通过铣床和磨样机对样品表面制备的对比，确定了铣床制备样品表面的最佳参数。刘海东等[21]用X射线荧光光谱法分析了不锈钢中的铬元素，采用直接校准曲线法、经验系数法和基本参数法进行了基体效应校正，解决了国标方法中Cr的准确度和精密度较差的问题。

2 XRF在铸铁检测中的应用

X射线荧光光谱应用于铸铁中元素的检测时间较早，上个世纪90年代就有多篇采用X射线荧光光谱仪分析铸铁样品的报道。然而近年来有关X射线荧光光谱法测定铸铁样品的报道并不多。张焕新[22]应用 X射线荧光光谱法同时定量测定合金铸铁中硅、锰、磷、硫、铜、镍、铬、钛、铝、碳元素，并对各元素的测定条件进行了合理选择，通过理论α系数和测量计数率的经验系数相结合的方式，有效地进行了谱线重叠修正、基体和共存元素的校正。邱林有等[23]采用单标法测定铸铁中硅、锰、磷和硫元素含量，克服了X射线荧光光谱法本身固有的谱线干扰（如重叠、吸收和增强），以及基体效应、矿物效应、粒度效应等的影响，以及需要成套的高标准标样，为缺少标样的快速、灵活测定，开辟了新的途径。但本方法所选标样的种类需与试样一致或尽可能接近。杨成选[24]探讨了用XRF测定合金铸铁中的Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Cu、Al、Mo、V、Ti、Nb、Sn、W、Co等15个杂质元素的分析方法，笔者采用日本工业标准（JIS）校正公式求取经验系数，进行基体校正，对Ni、Cr、Cu、Mo、Co、Nb、W、Sn等8个元素应用了仪器的扣背景功能，提高这些元素的分析灵敏度和精密度。武映梅等[25]用粉末压片制样—X射线荧光光谱法对合金铸铁中Si、P、Cu、S、Mn、As、Ti、Sn、V、Cr、Ni、Mo和Al的分析。采用样品低温退火的方式进行样品前处理，并在样品成型过程中于黏结剂层中滴加10滴按一定比例配制的松香与丙酮的混合溶液进行样品制备。选用15个国家级、部级标准物质及自制标准物质配制成标准系列绘制校准工作曲线；运用空白试样系数校正法对V、Cr、Mn等各元素的谱线重叠进行校正，同时将理论α系数与经验系数相结合，有效地克服了铸铁中各元素谱线干扰与基体效应。

3 XRF在铝合金检测中的应用

童晓民等[26]用E233系列ZL205A铝合金作为光谱标样，用干扰曲线法结合理论α系数对谱线重叠干扰及基体效应进行校正，建立了X射线荧光光谱测定铸造铝合金ZL205A中除B外的Mg、Si、Ti、V、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr和Cd等10种元素的方法。研究表明，该方法对ZL205A铝合金中各元素检出限均较低，测试结果与化学法、原子吸收法相吻合。吴岩青等[27]研究了超硬铝合金（Al-Zn-Cu-Mg）中铜、镁、锌、铁、硅、锰、铬、镍、钛、锆的X射线荧光光谱分析方法，采用车床加工方式将标样和试样加工至表面平整、光滑，并用强度校正模型，拟合回归曲线，测试结果与传统的湿法化学法加原子吸收光谱法[28]，以及光电光谱分析法[29]相一致。侯丽华等[30]采用基本参数校正基体效应法，完成了铝锌系列变形铝合金中多种元素的X射线荧光光谱分析，且样品前处理简单。周素莲等[31]根据 X射线荧光光谱法对分析样品形状的要求，按照待测物料形状，将适合于X射线荧光光谱测量的样品用不同方式处理成合适的待测样品，如棒状类样品用车床车割，块、片状类样品用锯、锉刀处理，屑类样品首先用液压机压成片状，再用锉刀处理，测试了铝合金和纯铝中铁、硅、铜、镓、镁、锰、锌、钛和铬的含量。该方法简单、快速，其检测结果与光度法、直读发射光谱法、原子吸收光谱法等比较，无显著差异。童晓民等[32]利用化学溶解与溶剂熔融相结合，制备玻璃熔片样品，利用X射线荧光光谱法测定了铝合金中的9种元素，有效地消除了金属微观结构状态的不同对测定结果的影响。并可利用不同牌号的铝合金化学标准样品，扩大了测试范围。

4 XRF在铜合金检测中的应用

我国有色金属行业标准YS/T 483-2005《铜及铜合金分析方法—X射线荧光光谱法》中规定了铜及铜合金中常见的14种元素的分析方法，同时满足ISO、ASTM、JIS、BS诸多标准系列中的数百个合金牌号的分析[33]。通过文献检索发现，采用X荧光分析方法分析铜合金中元素含量的文献较少。牛素琴等[34]研究了 X射线荧光光谱测定白铜合金中的主量元素Ni、Cu和Zn方法。作者用溶液滤纸片薄膜制样代替白铜合金片样，得到待测元素的计算值与推荐值十分吻合，基本消除了主量元素之间的吸收—增强效应，提高了检测的精密度。侯丽华等[35]建立了X 射线光谱测定铝青铜系列铜合金中Al、Mn、Fe、Si、Ni、Zn、Sn和Pb等8种元素的方法。采用基本参数法校正基体效应，并探讨了电流、电压对荧光强度的影响。研究表明，各元素X射线荧光强度均随着电压或电流的提高而增强。对于原子序数较低的Al和Si元素，高电流的激发效率较高；而对于原子序数较高的Sn元素，高电压激发效率较高。刘海东等[36]以黄铜系列铜合金标准物质作为光谱标样，采用基本参数法校正基体效应，建立了X射线荧光光谱测定铜合金中铜元素的方法，解决了GB/T5121.1-2008《铜及铜合金化学分析方法第1部分：铜含量的测定》中要求对于55.00%至90.00%铜元素采用直接电解法—原子吸收光谱法测定操作步骤多、分析流程长的问题。成都理工大学硕士研究生陈小强[37]采用便携式 X射线荧光分析仪开展了黄铜、青铜和白铜等铜合金主元素的快速分析研究，建立了单色和多色X射线荧光初级和次级X荧光强度公式，构建了铜合金中元素含量与荧光强度之间数学关系的理论方程，详细地分析了各元素间的基体效应的影响，对铜合金各元素间的吸收增强进行研究，并根据铜合金元素组分与元素含量变化的特点，解决了颗粒度效应的问题。试验结果表明，各铜合金中主量元素含量的测试值与推荐值相对误差小，可以满足生产需求。

5 XRF在锌合金检测中的应用

中南大学测试中心李兵等[38]采用 X射线荧光光谱法分析了锌合金中的Al、Cu、Sn、Fe、Pb、Cd等6种主次元素，并首次将灰化薄样制样法用于锌合金的制样。文中用溶液法人工配制标准系列代替合金块状标样，减小了基体效应。师世龙[39]等通过实验，对X射线荧光光谱法分析锌合金中铝的各项条件进行研究，用自制标准样品绘制工作曲线，建立了直接对固体热镀锌样品中铝的XRF分析方法，解决了EDTA滴定法与ICP-AES法进行样品分析时需进行化学处理、分析时间长、成本高等缺点。鲁仕梅等[40]以ZnAl4系列锌合金标准物质作为光谱标准，建立了X射线光谱测定锌铝系列合金中铝、镁、铜、铅、铁、锡、镉、锌等7种元素的方法。由于锌铝合金中共存元素间存在着严重的谱线重叠干扰及基体效应，使谱线强度与元素含量之间的定量关系复杂。作者用SuperQ高级定量分析软件提供的数学模型计算出各元素的谱线干扰校正系数，以及基体效应校正系数来校准基体效应。实现了对锌铝合金中多元素的直接固定测试，克服了国家标准分析方法操作繁琐、分析时间长、不能多元素同时测定等缺点。

表1 X射线荧光光谱检测船用金属材料的标准分析方法制修订情况

6 标准

作为国家的基础战略，标准的重要性越来越得到人们的共识。目前，X射线荧光光谱法测定金属材料的标准共14个，其中大部分为行业标准。从表1中可以看出，早在1996年国家就发布了《冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则》国家标准，目的是作为基础标准，为具体的X射线荧光光谱法起到指导作用。然而，该标准发布的最初几年，用X射线荧光光谱法分析冶金产品的方法标准很少。随着科技的快速发展，以及对人们对金属材料检测效率要求的提高，近几年X射线荧光光谱分析方法标准的制订修订工作明显加快。

7 结论与展望

由于X射线荧光光谱分析范围宽、不破坏样品组成、准确度高、检出限低、使用试样的形式多样和分析简便、快速等优点，与其他检测方法相比具有非常大的优势，引起越来越多研究者的关注。随着船舶行业的快速发展与对船用金属材料的要求越来越高，对船用金属材料的分析测试提出了更高的要求。然而，目前虽然XRF的使用普及率较高，但关于X射线荧光光谱方面的国家标准的数量远远落后，且大部分标准主要集中在矿石成分的检测上。今后应拓展X射线荧光光谱仪在船用金属材料检测的应用范围，研制荧光标准样品，完善无标样软件，实现船用金属材料的准确、快速检测。

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图3 燃烧工况和排温曲线

4.3 改变动力推进形式

轴带辅机的形式多运用于挖泥船和部分商船，某船作为一种特殊功能的船舶在工作工况时，每台主机只有 25%的额定功率被使用，剩余功率约为9240kW，若采用轴带辅机的形式将更有利于主机功率的输出和稳定运行。

储能系统主要是利用发动机在低负荷运行时将剩余的功率用于储能，以备不时之需。储能系统在船舶上的运用并不多，还有待进一步普及，但作为测量船，储能系统可以作为稳定的后备电源，能大大提高电力系统的可靠供电能力，是一个可行的动力保障模式。

电力推进是最近发展迅猛的船舶动力推进技术，它凭借其高可靠性，已成为未来船舶推进系统的发展趋势。因此在新一代测量船动力推进形式的选择上可以考虑上述几种动力推进形式。

5 总结

本文结合船机桨配合的基本理论，以某船主机运行参数为基础，主要分析了在工作工况下机浆配合的特点，针对其出现的问题，提出了三方面的改善方法。

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Application Progress of X-ray Fluorescence Spectrometer on Marine Metal Material Composition Analysis

Lu Xiao-bin,Feng Xiu-mei,Li Ying,Chen Jun,Chen Lian-fang

(Jiangyin Product Quality Supervision and Testing Institute,Jiangsu Jiangyin 214434,China)

The latest progress on X-ray fluorescence spectrometry of marine metal material composition analysis and the application of this method on the set and revised national standard and industry standard analysis method are reviewed.It is prospected the future development of this analysis determination techniques.

marine material; metal; composition; X-ray fluorescence

U668.2

A

10.14141/j.31-1981.2015.06.014

陆筱彬（1979-），女，硕士，工程师，研究方向：金属材料化学分析。