水滑石作为缓蚀剂的优点及其制备与表征

惠宝华

(新疆众和股份有限公司乌鲁木齐830013)

水滑石作为缓蚀剂的优点及其制备与表征

惠宝华

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镁合金的腐蚀问题制约着镁合金的广泛发展，得到越来越多的科研工作者的注意。由于水滑石具有层间离子可交换性、吸附性等优异的性质，还是可以根据不同的需要制备出不同颜色和不同功能的材料，应用日益广泛。本论文采用共沉淀法把具有缓蚀性能的[MoO4]2-插入到Mg-Al水滑石中，一步合成了Mg-Al-[MoO4]2-水滑石前驱体。

水滑石缓蚀镁合金

1 绪论

1.1 镁合金概述

镁与镁合金有许多传统方面的应用。目前，又有一些新的应用被开发出来。烟花、照明、冶金、化工、电极材料、航空、航天、军工、汽车工业、电子工业、能源工业、生物医学等领域。但是镁是一种电负性极强的金属，标准电极电位为-2.36V，在潮湿、CO2、SO2、Cl-的环境里极易发生腐蚀。除此之外，镁合金由于杂质元素和合金元素的存在，还容易产生电偶腐蚀、应力腐蚀开裂以及腐蚀疲劳，这就大大限制了镁合金在一些领域上的广泛应用。

镁合金化学性质十分活泼，于是许多人把镁合金的高腐蚀性简单地归咎于这一点。但这种看法显然是比较浅显的，并未看到问题的本质，因为热力学上的不稳定性是不耐腐蚀的必要条件，而不是充分条件。从热力学上看，铝与钛也都十分的活泼，但这两者却是非常的耐蚀。其原因是它们的表面能自发地形成一层具有保护性的氧化膜，使它们钝化。因此，从动力学的角度看，镁合金的表面无法自发地形成具有保护性的表面膜，是镁合金低耐蚀性的根本原因。

既然腐蚀是材料表面的化学行为，防腐核心就应该是改变镁合金与环境介质间的界面。从热力学上降低这一界面的能量，从动力学上增大界面上反应所需的阻力或活化能，这样才能最直接最有效地抑制发生于这一界面上的腐蚀反应。此外，与表面相关的基底金属表层，以及环境介质中能影响到介质∕金属界面的物质，都是发展防腐技术应关注的对象，他们也都直接或间接地影响到界面上的腐蚀过程，调整它们也能起到抑制界面上腐蚀速度的目的。所以，镁合金的表面防腐策略，实质上就是降低镁合金与环境介质界面反应的活性，提高界面反应的活化能。表面防腐主要有镁合金表面层的调整及表面保护层。

1.2 有机涂层发展现状

为了提高金属镁的抗腐蚀能力，一方面从设计合金和提高铸造条件的角度，降低杂质含量，添加合金元素，制造高纯镁合金和高温耐蚀镁合金；另一方面从表面改性的角度，在镁合金的表面生成具有保护性能的膜，来提高和改善耐蚀性能。表面改性主要分为电化学法、化学法、热加工法、高真空法和其他物理方法。一些新型的表面处理方法如锡转化膜[6]、激光表面处理、PVD、氮化铬涂层、镁合金表面沉积铝等方法也应运而生。

本设计考虑到单一的环氧树脂虽然能形成致密的保护膜，阻隔腐蚀介质与镁合金的接触，但是环氧树脂颜色比较单一，不能起到装饰的作用。水滑石（hydrotalcite，简称HT）和类水滑石由于它的结构特殊，被广泛应用于吸附、催化、功能高分子材料等领域，在防腐领域的应用极少。类水滑石层板离子不同，呈现出不同的颜色，比如：Mg-Al水滑石是白色的；Ni-Al水滑石是绿色的；插入钒酸盐的水滑石是黄色的。而且水滑石有离子交换的性能，所以本论文将具有缓蚀作用的钼酸盐阴离子采用共沉淀法直接插入水滑石层间，合成了Mg-Al-[MoO4]2-水滑石前驱体，基于水滑石对氯离子的吸附和钼酸盐缓蚀剂的释放，将其作为片状颜料，在镁合金表面制备了同时具有物理屏蔽和阴极保护的环氧涂层。

1.3 水滑石概述

1.3.1 水滑石简介

1842年水滑石（hydrotalcite，简称HT）发现于瑞典，它是一种由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子构成的层状化合物，又称阴离子粘土，其组成通式为：

其中M2+、M3+分别二价和三价的金属阳离子；A为价数为-n的层间阴离子；x为M3+的摩尔数；m为结合水数。

自然界存在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化合物。意大利EManass教授写出典型水滑石类化合物的分子式：Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。

水滑石层状结构同水镁石Mg(OH)2层状结构一样，都是由金属（氢）氧八面体靠共用边相互连接而成,但化学组成与水镁石不同,其中部分二价金属离子被三价金属离子取代（同晶置换），称为类水镁石层。类水镁石层相互平行重叠形成水滑石层状结构,层和层之间有孔隙，通常称为通道（gallery）[2]。其结构见图1。

图1 水滑石层状结构示意图

通道中有可交换的阴离子，阴离子和HT（或LDHs）片层间以静电引力和氢键相互作用。HT（或LDHs）的层和夹层可以（1H，2H，3R……）多种方式排列构成六角形或斜方六面体对称的片状微晶[3]。

自然界中天然存在的水滑石物质虽然只有一种，但由于可形成LDHs结构的二价和三价金属阳离子及层间阴离子较多,因此可人工合成种类繁多的类水滑石物质。由于层上金属离子的同晶取代性质，则有可能把多种金属离子引入到同一水滑石层上，从而获得多种活性组分共存的均质材料。对柱撑水滑石，较大阴离子的引入，使其性能也出现较好的改善。研究发现，金属阳离子间的半径差和x值是影响LDHs性能的主要因素。一般阳离子间的半径差在0.002～0.018nm（x=0.2），x的数值在0.17～0.33时，可获得单一的LDHs相。x＜0.17时，常生成二价金属氢氧化物和LDHs的混合物；x＞0.33时，则只能得到LDHs相和三价金属元素氢氧化物或无定形物。而Mg和Al的离子半径相差较小，x在什么范围内得到单一的LDHs相是一个令人感兴趣的问题。

1.3.2 水滑石的应用

LDHs具有层间离子可交换性、吸附性、热稳定性及碱性等特点，有望作为红外吸收剂、紫外阻隔剂、热稳定剂、酸吸附剂等使用，有极为广阔的应用前景。

1.3.3 水滑石的制备化学

依据胶体化学和晶体学理论，调变LDHs成核时的浓度、温度可以控制晶体成核的速度。同时，通过调变LDHs晶化时间、温度及溶液浓度可以控制晶体生长速度。由此可以在较宽的范围内对于LDHs的晶体尺寸及其分布进行调控。另外，LDHs的制备方法对于控制LDHs的晶粒形貌也是非常重要的。有关LDHs制备方面的研究一直是该领域研究的重要内容。

1.4 钼酸盐缓蚀剂概述

缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂的用量在保证对金属材料有足够缓蚀效果的前提下应尽可能地少。若用量过多有可能改变介质的性质，在经济上也不合算，甚至还可能降低缓蚀效果；若用量太少可能达不到缓蚀目的。

钼酸盐是无机缓蚀剂，在中性或碱性环境下缓蚀性能优越，而在酸性环境下则性能差得多。这是因为在酸性环境下钼酸根会转化为多钼酸根，而后者的缓蚀性能不好[4]。

在pH为4.5～6时有以下反应：

在pH为2.9时形成八钼酸根离子，反应为：

这就决定了钼酸盐缓蚀剂通常不在酸性环境下使用。其缓蚀作用属于阳极抑制型缓蚀作用。

1.5 论文研究的目的和意义

多数文献对于水滑石类化合物都是作为催化剂或催化剂载体研究其催化性能，但其同时具有优越的离子交换能力，阴离子层状化合物（LDHs）的层间存在可移动的离子或中性分子，使层状化合物具有层间离子可交换性，利用这一性质，可把各种阴离子（如无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子及配合物）引入水滑石层间，也可以把该类化合物用作阴离子交换剂。而有机涂层对合金的防腐蚀作用正是利用了其中无机物的离子的释放及保护作用。

基于这一特性以及对镁腐蚀与防护机理的研究，可以选择一种具有防腐蚀能力的阴离子，通过选择合适的实验方法，将其插入到水滑石层间，可用于镁合金的防腐。

本文在前人研究及大量文献的基础上，初步探讨了以钼酸根离子支撑的类水滑石化合物的制备工艺与条件，制得了Mg-Al-[MoO4]2-水滑石（记为HTMo），用XRD、FT-IR、DSC、SEM等对其进行了表征，并通过浸渍实验研究了该类水滑石化合物与氯离子的交换能力。基于水滑石类化合物的优越的离子交换性能以及钼酸盐优越的防腐蚀性能，以该化合物为无机颜料加入到环氧树脂有机涂层中用于镁合金的防腐蚀系统，并通过电化学交流阻抗谱法、通过不同浓度有机涂层比较研究了其防腐性能，分析了其优越性，是一种较好的、无毒的、新型防腐材料。

2 Mg-Al-[MoO4]2-水滑石的制备及表征

2.1 Mg-Al-[MoO4]2-水滑石的制备

2.1.1 实验试剂

实验过程中所用的试剂见表1。

表1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

实验过程中所用的仪器见表2。

表2 实验仪器

2.1.3 实验方法

室温下，称取15.14gNa2MoO4·2H2O，加入100 mL蒸馏水溶解完全后加入三颈瓶中，用氨水调节pH=9～10，再称取77.04gMg(NO3)2·6H2O和37.50gAl (NO3)3·9H2O（Mg:Al=3:1）加入200mL去离子水溶解完全，采用图2（a）装置，在水浴80℃、电动搅拌下，缓慢把混合均匀的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶液滴加入装有Na2MoO·2H2O的三颈瓶中，与适量氨水同时滴加使pH值始终保持在9～10，滴定时间大约为1h。滴定完成后采用图2（b）装置，在三颈瓶的一边通入氮气保护，另外一边加回流装置，反应12h后继续沉化12h。抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至pH=7.5，80℃干燥箱中烘干，研磨得所需样品。

图2 共沉淀法制备LDHs的滴定装置和反应装置图

2.2 Mg-Al-[MoO4]2-水滑石的表征及分析

2.2.1 表征方法

（1）X射线粉末衍射（XRD）

仪器：日本RigakuD∕max-TTR-III系列X射线衍射仪。

测试条件：扫描速率：10°∕min；管电压：30kV；管电流：30mA；步进角度：0.02°。

应用：利用X-ray粉末衍射方法，通过对样品的衍射峰位置和强度进行归一化后与标准粉末衍射PDF卡片JCPDS（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）比较可获得样品的晶相，从而实现样品的定性相分析。依据XRD衍射图，利用Scherrer公式，根据衍射峰的半峰宽和位置，可以计算出纳米粒子的粒径。利用XRD不仅可以对物相进行定性分析，而且还可以进行定量分析。其基本原理是每一种物相都有各自的特征衍射峰，而衍射峰的强度与物相的质量呈正比，即物相的衍射强度是随它在样品中含量的增加而提高的。

（2）傅立叶变换红外光谱（FT-IR）

仪器：美国NiCOLET-5DXFT-IR光谱仪。

测试条件：溴化钾压片；扫描范围：400～4000cm-1；扫描次数：32次∕min。

应用：当用一定频率的红外光照射某物质时，若该物质的分子中某基团的振动频率与它相同，则此物质就能吸收这种红外光，使分子由振动基态跃迁到激发态。红外光谱（IR）可以表征化学键进而可表征分子结构。IR光谱可以用来识别化合物和结构中的官能团。IR光谱方法具有用量少、样品处理简单、操作方便快速等优点。

（3）拉曼光谱（Raman）

仪器：法国HORIBAJobinYvon公司的JYHR800激光共聚焦显微拉曼光谱仪。

测试条件：物镜：100X；激发波长为458nm的氩离子激光器；扫描次数：5次；测定功率：20mV。

应用：拉曼光谱是分子的非弹性光散射现象所产生的。当光子与物质分子发生相互碰撞，光子的运动方向要发生变化，如果光子仅改变运动方向而在碰撞过程中没有能量的交换（弹性碰撞），这种散射称为瑞利（Rayleigh）散射；如果光子在碰撞过程中不仅改变了运动方向，而且还发生了能量的交换（非弹性碰撞），这种散射成为拉曼散射。拉曼散射与晶体的晶格振动密切相关，只有对一定的晶格振动模式才能引起拉曼散射。因此拉曼光谱可以用来研究固体中的各种元激发状态、也可以用来对薄膜的晶体结构、晶相转变、晶粒大小进行分析和测量。

（4）热重-差示扫描量热（TG-DSC）

仪器：德国耐驰仪器公司的PC404TG-DSC分析仪。

测试条件：升温速率10℃∕min；空气气氛。

应用：热分析是研究物质在加热或冷却过程中产生某些物理变化和化学变化的技术。由于其具有方法灵敏、快速、准确等优点，该技术在催化剂分析领域也被广泛应用。热分析技术主要包括：热重分析（thermogravimetry,TG）、差热分析（differentialthermalanalysis,DTA）和差示扫描量热（differentialscanningcalorimetry,DSC）。TG与DSC联用能够更好地了解催化剂材料的含量、热稳定性以及相应物理性质的变化。此外，将XRD与TG-DSC相结合，可帮助人们研究催化剂材料在焙烧过程中结构与化学行为的变化，从而可确定样品焙烧的最佳温度点。

（5）扫描电子显微镜（SEM）

仪器：日本JEOL生产的JSM-6480A。

测试条件：放大倍数：5～30万倍；工作电压：20 kV；分辨率：3nm；工作距离：10mm。

应用：扫描电镜（SEM）是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。其基本原理是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收光子。SEM的优点是：（1）有较高的放大倍数，观察倍数可以从极低倍率（5倍）到高倍率（30万倍）之间连续可调；（2）有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；（3）电子束对样品的损伤与污染程度较小等。利用SEM可直接观测晶体的形貌、大小、均一程度等微观细节。

2.2.2 结果分析

（1）Mg-Al-[MoO4]2-水滑石的XRD分析

图3为采用共沉淀法合成的Mg-Al-[MoO4]2-水滑石粉末的XRD图谱。由图3可以看出，采用该方法合成的HT-Mo粉末在2θ为11.4°、23.2°、34.8°、60.6°处分别出现了水滑石层状结构的（003）、（006）、（012）和（110）晶面的特征衍射峰。（003）晶面特征衍射峰峰位对应着层板间距，（003）和（006）晶面特征衍射峰尖锐，并且具有很高的强度，反映了产物具有很完整的层状结构和良好的结晶度。

图3HT-Mo粉末的XRD图谱

（2）Mg-Al-[MoO4]2-水滑石的FT-IR分析

IR分析可以获取水滑石层间阴离子、阳离子，结晶水及层中晶格氧振动的有关信息[5]。图3为HTMo的红外分析所得到的IR谱图。

从图4可知，水滑石样品在3467cm-1附近有宽的吸收峰，属于层间水分子的伸缩振动和弯曲振动，这是由于颗粒表面吸附水和层间空隙插入相当数量的H2O分子的缘故。1627cm-1左右处出现结晶水-OH的弯曲振动峰，表明合成水滑石随其层间阴离子吸附了相当量的水分。在1381cm-1附近的谱峰为CO32-中C-O的不对称伸缩振动引起。848cm-1附近的谱峰属于Mo-O-Mo的反对称伸缩振动。627cm-1附近的红外峰则归属于层中晶格氧的振动吸收峰。通过分析说明所合成的水滑石含有钼的含氧酸根离子，结合样品的XRD图谱分析结果即样品含有清晰、明显的水滑石层状结构衍射峰，由此可以肯定阴离子[MoO4]2-成功地插入水滑石层间。

（3）Mg-Al-[MoO4]2-水滑石的Raman分析

图4 HT-Mo粉末的IR图谱

图5 HT-Mo粉末的Raman图谱

结合拉曼图谱分析，可以与FI-IR图谱响应，确定特征官能团的存在。从图5可知，水滑石样品在910cm-1、897cm-1附近的强吸收峰属于MoO42-中Mo-O键的对称伸缩振动峰，325cm-1、223cm-1属于Mo=O键的弯曲振动和Mo-O-Mo变形联合产生的；而在557cm-1、145cm-1处出现的峰属于Mg-Al水滑石的典型特征峰。通过图5分析，更充分的证明了一步共沉淀法成功地合成了钼酸盐插层水滑石。

（4）Mg-Al-[MoO4]2-水滑石DSC分析

图6是样品的DSC图谱，向下是放热峰。由图可以看出，DSC曲线上有两个吸热峰，第一个峰-a峰（100～250℃）是脱除少量的物理吸附水，此时样品仍然保持层状结构；接着是脱除层板羟基的过程，水滑石的层状结构将受到破坏（300～450℃）。在500℃左右的b峰是由于层板坍塌造成的。层间阴离子（钼的

含氧酸根离子）发生分解，但并不会随着温度的升高而释放出去，而是转变成MoO3。如果是CO3-驻撑的水滑石，温度达到450～500℃时，CO32-就会变成CO2气体，会释放出去，但是HT-Mo水滑石温度升高MoO42-就变成MoO3，仍然留在层间。

图6 HT-Mo粉末的DSC图谱

（5）Mg-Al-[MoO4]2-水滑石SEM分析

图7 HT-Mo粉末的SEM图

由图7可以看出，用共沉淀法合成的HT-Mo水滑石有良好的结晶度和片状结构，规整度好，样品粒径均小于5μm。在放大倍数为5000倍时就可以看到明显的片状结构，放大到10000倍时片状结构更清晰。

2.3 本章小结

本章采用共沉淀法合成了Mg-Al-[MoO4]2-水滑石，并通过XRD、FT-IR、Raman、DSC、SEM手段对样品进行了表征，得出如下结论：

（1）用XRD分析可知共沉淀合成的HT-Mo水滑石有水滑石的特征衍射峰，结合DSC分析可以看到该粉末有水滑石的特性。

（2）FT-IR光谱和Raman光谱图可观察到类水滑石中Mo的特征振动峰及水滑石的骨架振动吸收峰，结合XRD可知Mg-Al-[MoO4]2-水滑石的生成，通过SEM可以看到该水滑石有良好的结晶度和片状结构。

3 结论

本论文设计了以水滑石类化合物作为铬酸盐的替代品加入到有机涂层中，用于镁铝合金的防腐。实验过程中本文成功合成了Mg-Al-[MoO4]2-水滑石，然后采用XRD、FT-IR、DSC、Raman、SEM等手段对其进行了表征。

参考资料

[1]CSLin,HCLin,KMLin,etal.FormationandpropertiesofstannateconversioncoatingsonAZ61magnesiumalloys. CorrosionScience,2006,48:93-109.

[2]李丽芳,侯万国,刘春霞，等.Zn-Al类水滑石的合成及表征[J].精细化工,2004,21(3):162.

[3]AEnnadi,LAhmed,RAndréDe,etal.Shapeandsize determinationforzinc-aluminium-chloridelayereddoublehydroxidecrystallitesbyanalysisofX-raydiffractionlinebroadening[J].JMaterChem,2000,10:2337-2341.

[4]SKYun,TJPinnavaia.Watercontentandparticletextureofsynthetichydrotalcite-likelayereddoublehydroxides[J]. ChemMater,1995,7(2):348.

[5]俞卫华,倪哲明,王力耕，等.镁铝铜水滑石的合成、表征及性能研究[J].材料科学与工程学报,2003,21(5):718.

收稿：2015-03-27

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.05.026