长寿地区Se元素地球化学特征

2015-12-12龚晓波廖阮颖子郭道军

地质找矿论丛 2015年1期

龚晓波，廖阮颖子，孟標，郭道军

（四川省地质矿产勘查开发局一〇六地质队，成都 611130）

0 前言

硒（Se）是一种稀有分散元素，是人和动物必需的微量元素，自然环境中该元素丰度的高低均可能产生不同的生物、生态特征。人体主要通过水、食物、空气等摄取硒营养，适量的Se元素可提高人体免疫力，减轻Pb，Cd，Hg等有毒重金属元素对人体的毒副作用；而缺硒的情况下易发生克山病、大骨节病和某些消化道癌症，过量时易发生硒中毒［1］。中国农业科学院对我国土壤Se元素含量分布统计表明，约72%的国土面积缺硒，长江三角洲地区土壤中硒含量普遍较低，w（Se）＝0.20×10－6～0.40×10－6。

长寿地区属重庆市沿江经济带范围，曾开展过小比例尺的生态地球化学调查，采样点较少，近年来研究区内工业进程加快，土壤环境的质量对地区长远经济发展将会产生很大的影响。为全面了解研究区内表层土壤中Se元素的含量、分布以及与其他重金属元素、pH值之间的关系等，通过系统网格化采集长寿区城区及其周边部分区域的表层土壤样品，测定Se元素含量，同时探讨Se元素地球化学和富硒特征，以期为长寿区的农业及城镇建设提供一定依据。

1 研究区背景

研究区为重庆市长寿区城区及周边部分区域，包括长寿区、渡舟镇、八颗镇、晏家镇、朱家镇及江南镇等，面积约170km2。全区地形起伏不大，长江从研究区中南部蜿蜒而过，区内最高点为长寿城区西北的菩提山，最低点为长江江面，相对高差100～200m。区内出露地层有侏罗系自流井组、新田沟组、沙溪庙组、遂宁组、蓬莱镇组以及少量第四系。侏罗系为陆相红色碎屑岩夹少量碳酸盐岩建造，仅在研究区南部自流井组的东岳庙段和大安寨段发育部分黑色页岩、泥灰岩和介壳灰岩，在新田沟组发育灰色页岩。沙溪庙组出露最广，面积约150km2，为碎屑岩建造。研究区除城镇居民区外，广泛分布旱地、稻田等，种植有花椒、柑橘等经济作物以及玉米、水稻等农作物。在长寿城区西部的晏家工业园区及长江主要支流龙溪河、桃花溪附近分布大量化工、制药、钢铁、汽车等大型企业（图1）。

图1 研究区地质简图Fig.1 Geological sketch of the study area

研究区的大地构造位置为四川盆地东南缘的川东八面山隔档式褶皱带，区内呈现较宽缓的褶皱构造，褶皱轴为NE向，断裂不发育。

区内土壤主要为紫红色土、褐色土、黄壤、灰土等，其中以侏罗系中上统风化形成的紫色土为主。

2 样品采集及检测方法

依照《局部生态地球化学评价技术要求（试行）》、《多目标地球化学调查暂行规定》及《土壤地球化学测量规范》，以500m×500m为基本布样单元，采集网格化表层土壤样品，采样密度8件／km2，深度0～30cm。采样时在采样小格中沿路线多点采集（3～5处）组合，去除地表落叶、杂草、动植物残留体、砾石、肥料团块等杂物，并详细记录采样点周围环境特征及样品本身属性特征。本次工作共采集样品1 358件，样品原始质量≥1 000g。样品由西昌地矿检测中心检测。Se元素采用原子荧光法测试，检出限为0.01×10－6；重金属元素采用多种方法（包括发射光谱法、X荧光法、原子荧光法、等离子体光量计法、无焰原子吸收法等）套合测试方案。测试过程中利用采集重复样的方式监控测试质量，测试数据较为准确可靠。

3 测试结果与讨论

3.1 Se元素含量及分布特征

1∶200 000涪陵幅区域地质调查资料表明，在长寿城区及其周边在金属量测量中出现Cu，Zn，Cr，Ba，Ag，Pb，Hg，Au异常；在水系沉积物测量中，Zn，Cu，Ag，Hg等元素未出现特高或特低的背景平均值，As等元素较贫乏，Au，Hg等元素较富集，其余元素含量背景平均值略低或略高于全国平均值，富集与贫乏趋势不明显。在侏罗系中多数元素较贫乏，其中Au，Hg等元素含量起伏极大。

本次采样测试结果表明，研究区内绝大部分样品w（Se）＝0.03×10－6～1.38×10－6，中值0.15×10－6，均值为0.18×10－6，略小于全国土壤化学丰度和以泥质岩为原岩的土壤平均值［2］，可能是研究区内侏罗系风化紫色土的Se含量普遍偏低的缘故［3］；而研究区Se元素含量平均值略大于重庆都市经济圈Se的背景值0.162×10－6［4］，说明区内Se元素相对于重庆都市经济圈而言存在局部富集；原始数据方差为0.14，变差系数［5］为0.78（＞0.5），说明Se元素的离散程度较高，局部地段存在富集，原始数据呈右偏峰态。按照均值±2σ剔除异常值的方法多次迭代以达到（近似）正态分布，求得研究区的多次迭代剔除均值为0.14×10－6，方差0.058，叠加强度［5］为1.07，说明区内表层土壤中Se元素在成土过程中后期叠加作用较弱，受人为影响程度较低，主要为自然背景控制。

根据李家熙等确定的Se含量等级划分标准［1］，研究区内大面积分布的农田中w（Se）＜0.2×10－6，处于低硒水平；在主要城镇（长寿—渡舟镇、八颗镇、朱家镇及江南镇局部地段）平均w（Se）＝0.2×10－6～0.4×10－6，表明该类区域处于中硒水平；在长寿城区及周边局部地段w（Se）＞0.4×10－6，处于高硒水平。图2可见，Se元素含量在城镇区域明显高于农田等耕植区域，这在一定程度上说明研究区内Se元素的局部富集与外源硒的影响有关。

图2 研究区富硒土壤分布图Fig.2 Distribution map showing selenium－rich soil of the study area

3.2 不同地层土壤含硒特征

Se元素在表生环境中不易迁移，在中性土壤条件下，含硒矿物易风化成亚硒酸盐，并被土壤黏粒吸附形成难溶性的无机复合体，移动性弱，致使大量外界硒滞留于土体表层［3］。因此，土壤类型对Se含量及分布起着重要作用。同时，长寿地区表层土壤基本以成壤母岩就地风化形成为主，成壤母岩间的差异会直接或间接地影响土壤中各类元素的含量水平、存在形态及分布等。对研究区内不同地层的表层土壤中硒含量的统计结果（表1）表明，不同地层、不同类型的土壤中Se含量亦不同，侏罗系中自流井组和新田沟组表层土壤以灰色土壤为主，沙溪庙组、遂宁组、蓬莱镇组以紫色土壤为主，由老到新Se含量先减后增，与土壤类型相对应。其中，沙溪庙组中Se含量最低，为0.03×10－6～1.38×10－6，平均值0.18×10－6，土壤类型以紫色土为主；蓬莱镇组Se含量最高，为0.12×10－6～0.43×10－6，平均值0.25×10－6，但均高于长寿区紫色土中Se含量平均值（0.176×10－6），这可能是由于自流井组—新田沟组中灰色土壤主要由页岩类岩石形成，这类岩石中Se含量往往最高，而侏罗系紫色土中Se含量往往偏低，同时也证实了地层、岩性等对Se元素含量分布的控制作用。

自流井组、遂宁组、蓬莱镇组Se元素的变差系数为0.49～0.55，表明这3个层位中Se元素的分布较为均匀。由于这3个层位所属区域以树林、荒地等为主，农业活动、灌溉等较少，在一定程度上说明3个层位中Se元素基本保持原始状态，无明显的外源Se加入。而新田沟组、沙溪庙组中Se元素变差系数分别为0.75，0.78，说明这2个层位分布区域内Se元素较为离散，可能是因为土壤类型、农业耕作与施肥、土壤的人为搬迁、城市生活废弃物等因素所致。

表1 研究区不同地层土壤Se的质量分数Table 1 Statistics of selenium content of different stratigraphic units in the study area

表2 Se与重金属元素、pH值的Pearson相关系数Table 2 The Pearson correlation coefficient between Se、heavy metals and pH

3.3 Se元素与重金属元素、pH值的相关性

根据元素含量间的相关性可初步判断元素的同源性和异源性［6］。长寿区表层土壤中Se元素与其他8个重金属元素及pH间的Pearson相关性表明（表2），区内土壤中Se元素与As，Pb，Zn等6个重金属元素在0.01水平上呈显著正相关，相关系数为0.2～0.7，其中与Pb元素的相关系数最高，说明区内Se元素与这些重金属元素具有一定的同源性或复合污染性，同时Se，Pb，Cu等均为亲硫元素，说明同类元素间相关性较高；而Se与Ni，Hg的相关系数较低（0.1～0.14），说明该类元素间同源可能性较小，也说明Ni，Hg等元素可能受到了外来污染，具来源的复杂性。

研究表明，pH值是控制土壤中Se含量的重要因素之一［7］，土壤pH值的变化，会影响金属氧化物对亚硒酸根离子的吸附［8］。从表2看，研究区内Se元素与pH值间相关系数为0.013，无明显的相关性，这在一定程度上证实了区内表层土壤中Se元素尚未受到较明显的后期叠加作用，基本保持了成壤时的原始状态，人类活动对pH值的影响不显著，pH值的变化对调控研究区表层土壤中Se元素转化形态及含量的影响和意义有待进一步研究。