可膨胀石墨／氢氧化铝复配改性聚氨酯泡沫的阻燃性能

舒中俊，朱 宁，樊 勇，金 静，王万金，贺 奎，吴敬朋，张金专，董全霄

（1.中国人民武装警察部队学院消防工程系，廊坊065000；2.北京市建筑工程研究院有限责任公司，北京市功能性高分子建筑材料工程技术研究中心，北京100039）

0 引 言

硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）具有密度低、比强度高、隔热保温性能好、吸音及缓冲抗震性能优良等特点，被广泛用作隔热材料、防震材料、包装材料、吸音材料以及垫材等［1-2］。但是，RPUF的阻燃性能较差，其燃烧的极限氧指数在17%～18%之间［3］，遇火会燃烧和分解，并产生大量有毒烟雾，这限制了它的进一步应用。为解决此问题，目前工业上生产RPUF多采用添加液体阻燃剂，如，三氯丙基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯和甲基磷酸二甲酯等含磷阻燃剂［4-6］，这些阻燃剂虽然能有效提高RPUF的阻燃性能，但是成本高，燃烧时发烟量大，且会放出有毒有害气体［7-8］。液体阻燃剂的添加量稍大时，虽然增塑作用明显，但会严重影响材料的物理性能及力学性能［9］。无机阻燃剂氢氧化铝与可膨胀石墨具有环境友好、无毒害、无增塑作用等优点［10-11］，但目前利用这两者协同阻燃RPUF的相关研究报道较少。为了制备环境友好型阻燃聚氨酯泡沫材料，作者将氢氧化铝与可膨胀石墨复配对RPUF进行改性，研究了复配改性RPUF的氧指数、总热释放量、热释放速率及烟释放速率。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用原料包括实验室自制的组合多元醇、多异氰酸酯（PM-400，工业级，万华化学集团股份有限公司）、可膨胀石墨（EG，工业级，青岛天和达石墨有限公司）、氢氧化铝（ATH，分析纯，北京化工厂）、N，N-二甲基环己胺（PC-8，工业级，美国空气化工产品公司）、70%异辛酸钾溶液（K-15，工业级，新典化学材料（上海）有限公司）以及HCFC-141b（工业级，浙江三美化工股份有限公司）。

制备RPUF的基础配方如表1所示。将原料放入25℃的恒温箱中干燥，备用。将组合多元醇倒入容器中，并加入催化剂PC-8与K-15、阻燃剂EG与ATH（总量为0～30质量份）、发泡剂HCFC-141b，将原料搅拌均匀，最后加入多异氰酸酯；然后在500～700r·min-1的转速下高速搅拌10s，混合均匀后倒入预热至50℃的模具中发泡，待其发泡完全后放入70℃烘箱中熟化4h，最后在室温下放置6h后进行相关测试，得到EG、ATH单独改性或复配改性的三种试样。

表1 制备RPUF的基础配方Tab.1 Basic formula of RPUF matrix

1.2 试验方法

根据GB／T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》，用JF-3型氧指数测试仪进行氧指数测试，试样尺寸为130mm×10mm×10mm；根据ISO 5660，用 FTT0007型锥形量热仪（CONE）进行燃烧性能测试，热流设定为35kW·m-2，试样尺寸为100mm×100mm×40mm；根据GB／T 10294《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定 热流计法》，用CD-DR3030型导热系数仪测定导热系数，试样尺寸为300mm×300mm×50mm；根据GB／T 8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》，用CMT4204型万能材料试验机进行压缩强度测试，试样尺寸为100mm×100mm×50mm，压缩速度为5mm·min-1。以上试验环境温度均为（23±2）℃。

采用JSM-6700F型扫描电镜观察RPUF燃烧后的炭层形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 氧指数

由图1可见，EG具有明显的阻燃作用，单独添加10质量份的EG可将RPUF的氧指数提高至26%，单独添加20质量份的EG可将氧指数提高至31%；相比而言，单独添加ATH不能显著提高RPUF的阻燃效果，添加25质量份的ATH仅相当于添加5质量份EG的阻燃效果；而且，单独添加ATH时，其添加量在30质量份以上时才能起到较明显的阻燃效果。

由图2所示，在总添加量为30质量份不变的条件下，EG与ATH复配使用时产生了较明显的协同阻燃效果，15质量份ATH和15质量份EG复配改性RPUF（记为ATH15／EG15复配改性RPUF）的氧指数可达到31%。这主要是因为EG具有多级孔结构，其嵌入层受热分解迅速膨胀，形成的炭层隔绝了氧气，阻挡了热传导和热辐射；ATH受热分解产生的水蒸气可有效稀释可燃性气体，同时该分解反应为吸热反应，抑制了RPUF的温升及降解速度，从而达到阻燃的目的。

图1 ATH和EG添加量对单独改性RPUF氧指数的影响Fig.1 Effects of adding contents of aluminum hydroxide／expansible graphite on oxygen index of single modified RPUF

图2 ATH／EG添加量对复配改性RPUF氧指数的影响Fig.2 Effect of adding contents of aluminum hydroxide／expansible graphite on oxygen index of compound modified RPUF

由图3可见，ATH15／EG15复配改性RPUF在燃烧过程中可诱导在EG表面生成“绒毛状炭”，由于这种“绒毛状炭”使炭层之间的搭接更加密实，EG的膨胀倍率明显得到提高，从而显著提高了炭层的隔氧、隔热效果，提高了材料的阻燃性能，降低了发生火灾的风险。

图3 ATH15／EG15复配改性RPUF在氧指数测试后生成炭层的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of carbon layer on EG15／ATH15compound-modified RPUF after oxygen index testing：（a）at the low magnification and（b）at the high magnification

2.2 热释放速率和总释放热

由表2可知，ATH15／EG15复配改性RPUF的热释放速率峰值为66.1kW·m-2，较未改性RPUF与ATH30单独改性RPUF的分别降低了55.6%和39.8%，但与EG30单独改性RPUF相比，复配改性RPUF的热释放速率峰值增加了16.8%；ATH15／EG15复配改性RPUF的有效燃烧热值为4.3MJ·kg-1，较未改性RPUF、ATH30单独改性RPUF和EG30单独改性RPUF的分别降低了52.7%，48.8%和44.9%；与未改性RPUF相比，ATH15／EG15复配改性RPUF的导热系数并未显著增大；由于无机填料的增强作用，ATH15／EG15复配改性RPUF的压缩强度有一定程度的提高［12］。

由图4可见，与未改性RPUF相比，ATH15／EG15复配改性RPUF的热释放速率和总释放热大大降低，ATH30单独改性RPUF的热释放速率及总释放热也有一定程度的降低，但并不十分显著；EG30单独改性的热释放速率与总释放热与ATH15／EG15复配改性RPUF的相近。在泡沫燃烧初期，未改性RPUF的热释放速率大、总释放热大，而且持续时间长，发生火灾的风险很大。可见，ATH15／EG15复配改性RPUF的热释放速率及总释放热得到大大降低，降低了发生火灾的风险。

表2 不同RPUF的阻燃性能、导热系数及压缩强度Tab.2 Flame retardation，thermal conductivity and compressive strength of different RPUFs

图4 不同RPUF的热释放速率曲线及总释放热曲线Fig.4 Heat release rate curves（a）and total heat release curves（b）of different RPUFs

2.3 烟释放速率

传统的含磷含卤阻燃剂的阻燃效率高，但发烟量极大。在火灾中因灼烧致死的人仅占1／7，绝大部分人是因燃烧释放的烟和有毒气体窒息死亡的。因此，降低材料燃烧时的烟释放量已成为阻燃研究的重点。从表2可以看出，未改性RUPF在燃烧时的烟释放总量为1 032.5g·kg-1，ATH15／EG15复配改性RPUF的仅为481.7g·kg-1，降幅达53.3%。由图5可知，在燃烧初期，未改性RPUF的烟释放速率峰值为0.106m2·s-1，ATH15／EG15复配改性RPUF的为0.047m2·s-1，较前者大大降低。可见，ATH15／EG15复配改性RPUF的阻燃性能优于ATH30单独改性的，推测原因是，ATH受热分解产生了氧化铝和水蒸气，水蒸气可稀释烟雾，起到消烟的作用；同时EG具有丰富的孔隙及层状结构，可有效抑制烟雾［13］。ATH15／EG15复配改性 RPUF的烟释放速率但与EG30单独改性的基本相当，但烟释放总量要减少近一半。

图5 不同RPUF的烟释放速率曲线Fig.5 Smoke product rate curves of different RPUFs

3 结 论

（1）ATH和EG均可提高RPUF的阻燃性能，加入20质量份的EG可以将其氧指数提高至31%；EG／ATH复配可产生明显的协同阻燃作用。

（2）与未改性 RPUF相比，ATH15／EG15复配改性RPUF的热释放速率峰值由148.8kW·m-2降至66.1kW·m-2，有效燃烧热值由9.1MJ·kg-1降至4.3MJ·kg-1，烟释放总量由1 032.5g·kg-1降至481.7g·kg-1，烟释放速率峰值由0.106m2·s-1降至0.047m2·s-1；复配改性效果总体好于单独改性的。

［1］周晓谦，任晶鑫，李庆雨，等.改性条件对阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响［J］.中国塑料，2012，26（3）：71-74.

［2］SHI L，LI Z M，YANG M B，et al.Expandable graphite for halogen-free flame-retardant of high-density rigid polyurethane foams［J］.Polymer-Plastics Technology and Engineering，2005，44（7）：1323-1337.

［3］常海，王吉贵，甘孝贤.含磷系卤素系阻燃聚氨酯材料的研究进展［J］.火炸药学报，2004，27（2）：57-57.

［4］金军.聚氨酯硬质泡沫阻燃技术研究及趋势［J］.安徽冶金科技职业学院报，2007，17（4）：67-68.

［5］张晓光，王列平，宁斌科，等.聚氨酯泡沫塑料无卤阻燃技术的研究进展［J］.化工进展，2012，31（7）：1522-1523.

［6］THIRUMAL M，DIPAK K，NIKHIL K S，et al.Effect of expandable graphite on the properties of intumescent flameretardant polyurethane foam［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110（5）：2586-2594.

［7］高建平，边祥成，项春雷.可膨胀石墨阻燃聚氨酯泡沫塑料的研究进展［J］.广东化工，2012，39（6）：295-296.

［8］MODESTI M，LORENZETTI A.Expandable graphite as an intumescent flame retardant in polyisocyanurate-polyurethane foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，77：195-202.

［9］四季春，郑水林，路迈西.无机复合阻燃填料在软质聚氯乙烯中的应用研究［J］.机械工程材料，2004，28（12）：26-28.

［10］CINAUSERO N，AZEMA N，LOPEZ-CUESTA J M，et al.Synergistic effect between hydrophobic oxide nano-particle sand ammonium polyphosphate on fire properties of poly（methylmethacrylate） and polystyrene ［J］.Polymer Degradation and Stability，2011，96（8）：1445-1454.

［11］BIAN Xiang-cheng，TANG Jian-hua，LI Zhong-ming.Flame retardancy of hollow glass microsphere／rigid polyurethane foams in the presence of expandable graphite［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，109：1935-1943.

［12］GOODS S H，NEUSCHWANGER C L，WHINNERY L L，et al.Mechanical properties of a particle-strengthened polyurethane foam［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，74：2724-2736.

［13］DUQUESNE S，LE BRAS M ，BOURBIGOT S.Thermal degradation of polyurethane and polyurethane／expandable graphite coatings［J］.Polymer Degradation and Stability，2001，74：493-499.