离子掺杂和碳修饰对Li2FeSiO4结构和性能的影响

向楷雄，陈 晗，邹红主

（湖南工业大学 冶金工程学院，湖南 株洲 412007）

离子掺杂和碳修饰对Li2FeSiO4结构和性能的影响

向楷雄，陈 晗，邹红主

（湖南工业大学 冶金工程学院，湖南 株洲 412007）

采用高温固相反应方法合成锂离子电池正极Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C复合材料，并采用X-ray线衍射、扫描电子显微镜和电化学分析方法，研究了Ni和Mn离子共掺杂及碳修饰复合改性对复合材料结构和性能的影响。结果表明，复合改性没有对材料的晶体结构造成改变，镍锰离子共掺杂和表面碳包覆能有效提高材料的比容量和循环性能；以C/32倍率充放电，复合掺杂得到的Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C材料样品的电化学性能最优，根据实测结果，该复合材料的首次放电比容量达到149 mAh·g-1，充放电循环10次以后容量保持率仍有95.3%。

锂离子电池；正极材料；硅酸铁锂；离子掺杂；碳修饰

0 引言

在日益严峻的环境问题压力下，关于新型二次电池与其相关能源材料方面的研究炙手可热。这样一种高效率、可循环使用的能量转换与储存方式，在未来一系列高新技术发展中的需求也越来越大。而铁系正极材料又以其丰富的原材料资源、低廉的价格、优良的热稳定性能、高安全性能、无吸湿性、无毒与环境友好等优点，受到了人们的广泛关注[1-3]。目前，磷酸基和硅酸基铁系正极材料是该系正极材料研究的重点[4-5]。由于Si元素在地壳中的金属元素含量中居于首位，加之对环境和人类都没有任何负面影响，且硅酸盐相较于磷酸盐体系具有更低的电子能带宽度，因而理论上其电子电导率相对较高；同时，与P—O相比，Si—O键的键合力更强，这使得Li2FeSiO4晶体结构更稳定[6-7]。且Li2FeSiO4相较于LiFePO4，拥有原料价格更低廉、与环境亲和性更好等优势，因此，对Li2FeSiO4的相关研究已经越来越受到人们的重视。但是，由于Li2FeSiO4材料本身性能受限等原因，其电子导电性和离子扩散系数非常低，因而制约了其在大倍率充放电领域的使用，导致其无法进行大规模商业化生产。

为了对Li2FeSiO4材料进行改性，研究者们提出了很多的改性方法，其中，最被认可的是如下两种方法：第一种，通过碳粒子分散和包覆的改性方法。该方法主要是基于碳包覆的方法，对粒子与粒子间的导电性进行改性，但是该方法对改善Li2FeSiO4颗粒内部的导电性效果不大。第二种，通过金属离子掺杂的改性方法。该方法能够有效提高材料的电子电导率，对提升Li2FeSiO4材料性能有一定效果[8-9]。基于已有研究，本文拟采用多种离子共同掺杂和碳修饰共同改性Li2FeSiO4，并研究改性因素对其结构和电化学性能的影响，以期为Li2FeSiO4材料的改性提供一定的参考依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1）主要试剂

Li2CO3，分析纯，湖北巨胜科技有限公司；

FeC2O4·2H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O，均为分析纯，天津科密欧化学股份有限公司；

NH4H2PO4，分析纯，汕头市西陇化工厂；

Ni(CH3COO)2·4H2O，分析纯，上海化学试剂总厂；

聚偏氟乙烯，电池级，上海三爱富新材料股份有限公司；

N-甲基吡咯烷酮溶液，电池级，濮阳市光明化工有限公司。

2）主要仪器

Rigaka D/MAX 2500V型X射线衍射仪，日本理学；

JSM-6380LV型扫描电子显微镜，JEOEL公司；

电池测试系统（蓝电，CT2001A），武汉市蓝电电子股份有限公司。

1.2 复合材料的制备

称取物质的量之比为0.5∶(1-x-y)∶1∶x的Li2CO3，FeC2O4·2H2O，NH4H2PO4，Ni(CH3COO)2·4H2O以及Mn(CH3COO)2·4H2O，并且将这些物质混合均匀后，

采用X射线衍射仪对所得试样进行物相分析，物相分析的主要条件如下：Cu 靶（K1，=0.154 06 nm），管电压为40 kV，电流为250 mA，扫描范围（2）为10°～90°，步宽为0.02°，扫描速度设定为8°/min。

采用扫描电子显微镜观察所得复合材料的形貌和微观结构。

1.4 电极制备及其电化学性能测试

1）电极片的制备

以不同镍锰掺杂量所得Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C复合材料为活性物质，将其与乙炔黑进行混合，然后一起加入到溶有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液（其质量浓度为0.02 g·mL-1）中。这3种材料的质量比为 8∶1∶1，对于初步混合后的物料，需放在磁力搅拌器上进行再次混合，以达到均匀混合分布。最后，以铝箔为基体，将浆料涂膜，并经真空烘干后冲成直径为14 mm的电极片，再在120 ℃稳定条件下真空干燥 12 h。

2）电极片的化学性能测试

复合材料的充放电性能测试主要在电池测试系统（蓝电，CT2001A）上进行，测试条件如下：测试电流为恒流，测试电压为1.5～4.8 V。再加入蔗糖（碳含量为Li2FeSiO4总质量的5%）。将该混合物置于球磨罐中，以乙醇为介质，球磨6 h；然后置于80 ℃烘箱中干燥12 h。将干燥后的粉体在充满Ar/H2（体积之比为95:5）混合气氛的管式炉中，于700 ℃温度条件下煅烧12 h，最终得到Ni和Mn离子共掺杂的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C（x=0.1, 0.2, 0.3；y=0.2）复合材料。并根据x值的递增将上述材料分别编号为a, b, c。

1.3 物相及形貌表征

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 掺杂对晶体结构的影响

图1所示为试验所制备的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C（x=0.1，0.2，0.3；y=0.2；分别标记为a，b，c）复合材料的XRD衍射图。

图1 Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C复合材料的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C composites

从图1中可以得知，各合成样品的衍射峰和文献报告的大致一致，在16°, 24°及33°附近的主衍射峰和标准图谱相符。这一结果说明，在设定条件下，不同掺杂量的锰镍均可有效替代Li2FeSiO4晶格中的Fe；锰镍的掺入只是为了影响晶体的生长方向，并不能改变Li2FeSiO4的晶体结构[10]。

2.1.2 掺杂对

颗粒形貌的影响

含不同Mn和Ni量的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C复合材料的SEM图如图2所示。

图2 Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C复合材料的SEM图Fig. 2 SEM images of Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C composites

从图2b中放大20 000倍的SEM图中可以看出，相对于未掺杂的Li2FeSiO4（见图1a），掺杂了锰、镍的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C复合材料，其表面形成了一层均匀的纳米球，被纳米球包覆后，样品结构较为致密，颗粒尺寸较小。由此可见，经掺杂Mn和Ni处理后的复合材料，其粒径减小；在纳米球的包覆下，复合材料的接触表面积增大较多，并且粒径更加均匀。这说明：在制备复合材料的过程中，可以通过添加Mn和Ni来改善复合材料的接触面积小、粒径大且分布不均匀的现状，从而得到分布较为均匀的复合材料。

2.2 材料的电化学性能分析

含不同锰镍掺杂量的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C样品的首次充放电曲线如图3所示。

图3 Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C复合材料的首次充放电曲线Fig. 3 Initial charge-discharge curves of Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C composites

由图3中的曲线可得出：所制备的复合材料在C/ 32下，Li2Fe0.7Mn0.1Ni0.2SiO4/C，Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C和Li2Fe0.5Mn0.3Ni0.2SiO4/C首次放电比容量分别为133, 149, 110 mAh·g-1。由此不难发现，当x=0.2，y=0.2，即生成的复合材料为Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C时，其放电比容量最高，达到了149 mAh·g-1。

复合材料的放电比容量与掺入锰镍量的比例有关，呈现为正态分布曲线，其先是随着锰镍量的增加而增大，当达到临界值后，随着x的继续增大，其放电容量反而减少，这说明锰镍的掺杂量过大没有改善其电化学性能。其中，当x=0.2时，复合材料的放电容量达到了最大值。

不同Mn和Ni掺杂量的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C复合材料样品在C/32倍率下的循环性能曲线见图4。

图4 Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C复合材料的循环性能曲线Fig. 4 Cycle performances curves of Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C composites

从图4中可以看出，样品经过10次充、放电循环后，Li2Fe0.7Mn0.1Ni0.2SiO4/C，Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C和Li2Fe0.5Mn0.3Ni0.2SiO4/C复合材料的放电容量分别从首次的133，149，110 mAh·g-1降到了122，142，101 mAh·g-1，其容量保持率分别为91.73%，95.30%，91.82%，由此可得出，所得Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C复合材料的循环性能最好。

3 结论

本文通过固相合成法制备了锰、镍共同掺杂的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C复合材料，并对其进行了性能与结构分析。实验结果表明：

1）锰镍共掺杂后的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C复合材料表面形成了一层均匀的纳米球，纳米球的包覆可以显著提高材料的比表面积，使得复合材料颗粒减小且分布均匀。

2）锰镍的共掺杂没有改变复合材料的结构，而是提高了Li2FeSiO4/C正极材料的电化学性能。

3）以C/32倍率下充放电所得的实际测试结果表明，当x=0.2，y=0.2时，即复合掺杂得到的材料样品为Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C的电化学性能最优，其首次放电比容量、循环性能均达最高值，即该复合材料的首次放电比容量达149 mAh·g-1，充放电循环10次后容量保持率仍有95.3%。从而可得出复合材料Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C样品的电化学性能最佳。

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[10]陈召勇，朱 伟，朱华丽，等. Li2Fe0.5Mn0.5SiO4的制备及电化学性能[J]. 硅酸盐学报，2010，3(3)：409-413. Chen Zhaoyong，Zhu Wei，Zhu Huali，et al. Preparation and Electrochemical Performance of Li2Fe0.5Mn0.5SiO4[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society，2010，3(3)：409-413.

（责任编辑 ：廖友媛）

Effect of Ion Doping and Carbon Modification on the Structure and Performance of Li2FeSiO4

Xiang Kaixiong，Chen Han，Zou Hongzhu
（School of Metallurgical Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

High temperature solid phase reaction method was used to synthesize the positive Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C composites of Li ion battery. The methods of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and electrochemical analysis method were applied to investigat the effect of Ni & Mn co-doping and C co-modification on the composite structure and properties. The results indicated that co- modification did not change the the crystal structure of Li2FeSiO4, Ni and Mn co-doping and C-covering improved the specific capacity and cycling performance of the material, and with C/32 rate charging and discharging, the co-doping Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C exhibits the best electrochemical performance. According to the measured result, the initial discharge capacity of the composites is 149 mAh·g-1, its capacity retention ratio is still 95.3% after 10 cycles.

lithium ion battery；cathode；Li2FeSiO4；ion doping；carbon modification

TM912

A

1673-9833(2015)05-0092-04

10.3969/j.issn.1673-9833.2015.05.019

2015-07-10

湖南工业大学自然科学基金资助项目（2013HZX22）

向楷雄（1983-），男，湖南株洲人，湖南工业大学讲师，湘潭大学博士生，主要研究方向为新能源材料，E-mail：10662927@qq.com