废弃脱硝催化剂的处置

汪 波

（沈阳华联除尘设备厂，沈阳 110021）

废弃脱硝催化剂的处置

汪 波

（沈阳华联除尘设备厂，沈阳 110021）

SCR脱硝技术是目前世界上应用最多、最为成熟的脱硝工艺。因其具有脱硝效率高、适应性强、可靠性高等特点而得到广泛应用。SCR脱硝系统中的核心装置是催化剂，在运行过程中由于中毒、烧结、老化、磨损、堵塞等原因会造成催化剂失效。虽然催化剂可以通过再生恢复活性，但再生不是无限次的。随着时间的推移，会产生大量含有重金属等有毒、有害物质的废弃催化剂，而这些废弃催化剂的最终处置也是目前难以解决的问题。

选择性催化还原脱硝；废弃催化剂；中毒老化；破损废弃；处置

SCR脱硝工艺因具有脱硝效率高、适应性强、可靠性高等优点而得到广泛应用。但经过多年的运行，积累了大量失效的废弃催化剂，由于这些失效的废弃催化剂中含有砷、矾等重金属污染物，如不进行有效处置，随意堆放将会成为新的污染源。目前国内的催化剂总体制造及使用水平不高，废弃催化剂的更换频率和数量均高于国外。因此这些有毒废弃催化剂的处理已成为亟待解决的问题。

1 国外废弃催化剂回收、利用情况

1.1 日本

日本由于资源短缺，用于制造催化剂的主要原料需要靠进口，因而早在20世纪50年代就注意对废弃催化剂进行回收利用。1970年日本颁布了固体废物处理与清除法律。1975～1980年日本就回收了有色金属约3万吨。1991年，日本约有70家催化剂用户参与了这一措施的执行，并在废弃催化剂回收利用协会的组织下，就催化剂的使用和生产展开了调查，并根据废弃催化剂的组成、形状、载体类型、污染程度、中毒情况及产生的数量等情况，对废弃催化剂进行了合理的分类，制定了相应的回收利用工艺。由于日本地域狭窄且化学工业集中，故废弃催化剂便于集中回收。目前日本已从废催化剂中回收金属多达24种。

通常废弃催化剂由使用厂、催化剂生产厂及专门回收处理工厂三方面协调回收事宜。而且催化剂用户对废弃催化剂的处理观念也发生了变化：1）从用户想要获得废弃催化剂的最佳价格，转变到要在废弃催化剂正确处理之中，尽可能地减小风险和潜在的责任；2）从仅仅想让废弃催化剂离开企业的做法，转变到要求有废弃催化剂怎样处理的资料和担保书；3）从废弃催化剂排

放后一段时间里进行整顿处理，到在废弃催化剂排放前就进行很好的组织活动，并在催化剂进行买卖活动时，废弃催化剂的处理也成为合同内容的一部分；4）从催化剂用户的供销部门不太重视废弃催化剂的处理问题，转变到成为催化剂用户中环境经营人员的首要或次要优先考虑的决策问题。

1.2 欧洲

早在1972年德国就颁布了废弃物管理法，规定废弃物必须作为原材料再循环使用，并要求提高废弃物对环境的无害化程度。该国的迪高沙（Degussa）公司从1968年就开始从事铂等稀有金属的回收，1988年该公司在Hanak Wolfgang新建了1000吨/天废弃催化剂回收装置，铂回收率可达97%～99%，纯度高达99.95%。仅1992年其回收铂、铑金属的价值就达到了6万马克。

英国阿迈隆金属公司（Amlon Metals Inc/Euromet）是一个全球性的金属回收再生公司。每年仅钯、铂、银等稀贵金属的回收就达几千吨。英国ICI Katalco公司1991年5月就与ACI Industries公司一起制定了（Catalyst Care Programme）催化剂管理计划。约有70家催化剂用户参与了这一措施的执行，实现了催化剂用户在废弃催化剂处理方面的观念的转变。

另外，欧州国际催化剂回收（CRI）公司在美国、加拿大、日本、卢森堡均建有催化剂再生装置。哈晓/弗尔托联合公司（Harshaw/Filtrol）均进行废催化剂的再生处理。此外，荷兰的国际壳牌研究公司、俄罗斯基辅工业研究所、伊凡诺夫化工研究所、波兰的石油与化学研究所、弗罗茨瓦夫工学院均开展过废催化剂的回收利用研究。罗马尼亚克拉约瓦化工联合企业开展过镍系废催化剂的回收。

1.3 美国

美国的环保法限定，进入环境前的有害物质必需转化为无害物质。因此，废弃催化剂不允许随便倾倒，掩埋废弃催化剂也要缴纳巨额费用。迄今为止，美国的贵金属催化剂回收已有几十年的历史，已形成了一个回收利用的产业。阿迈克斯金属公司是美国最大的回收公司，每年可回收1360吨钼、130吨钒和14,500吨三水氧化铝。由于西欧废弃催化剂的回收费用低于美国，美国常常把本国的废弃催化剂运到西欧处理加工。近年来，美国已逐步采用综合性多部门跨科学的研究计划来解决废弃催化剂的回收利用问题。

美国的废弃催化剂回收组织为废弃催化剂服务部（Catalyst Disposal Services），主要负责协调美国废弃催化剂的回收、利用事宜。美国的一些催化剂制造公司往往与固定的废弃催化剂回收公司保持协作关系。近年来，美国已逐步采用以综合性多部门跨学科的研究计划来解决废弃催化剂的回收问题。

2 我国脱硝催化剂市场现状

我国目前脱硝所使用的催化剂基本都是以TiO2为基材，以V2O5为主要活性成分，以WO3、MoO3为抗氧化、抗毒化辅助成分构成的。催化剂型式可分为3种：蜂窝式、板式和波纹板式。

随着SCR工艺的广泛应用，催化剂的产量也在飞速发展。2013年国内催化剂产量为19.2万m3；2014年产量为34万m3，预计2018年的产量将达到95万m3。5年间催化剂产量增加了近4倍。

随着SCR工艺的广泛应用，废弃催化剂的数量将越来越多。每年淘汰下来以及历年积累的废弃催化剂数量已达天文数字。虽然催化剂可以通过再生恢复其活性，但再生的次数不是无限的，倘若对这些废弃催化剂不及时加以有效处置或随意堆置，必将成为新的污染源，不仅会占用大量的土地资源，增加企业的成本，而且催化剂在使用过程中所吸附的一些有毒、有害物质也会进入自然环境，给环境带来严重危害。

3 废弃催化剂的处置方法

3.1 回收金属资源

将废弃催化剂中所含的各种有价金属资源进行回收、循环使用，是解决废弃催化剂的最佳方法。但在实际操作中却难以实现。

（1）存在收集、储存、运输问题

1）虽然2014年国内催化剂的年产量已达34万m3以上，加上历年积累的废弃催化剂，数量巨大，但这些催化剂分布在全国各地的不同的行业中，如电厂、化工厂等，而且损坏时间不相同，因此很难做到将其全部收集起来统一处理；2）废弃催化剂表面附着大量含有重金属的粉尘，如何有效储存，防止重金属及粉尘的二次污染，尚存在问题；3）运输过程中，尤其是长途运输过程中，难以保证催化剂表面附着的含有重金属的粉尘不四处飞逸，存在成为流动污染源的问题。

（2）成分复杂，难以进行分离、回收

催化剂是由TiO2、V2O5、WO3、MoO3等经混捏、成

型、烘干、煅烧、切割而成。其主要成分见下表。

催化剂主要成分表

从表中可知催化剂主要成分为TiO2、V2O5、WO3及MoO3等，而将其中的钛、钒、钼、钨等分离难度较大，尤其是钼与钨为同族元素，性质相似更难以分离。

（3）建厂规模、厂址选择困难

如以废弃催化剂为原料进行产业化回收，则需要一定的生产规模方可维持其正常生产。而废弃催化剂的充足供应是保证产业化生产的前提条件，因此生产规模及厂址确定至关重要。但实际上要想以充足的废弃催化剂为原料保证连续生产是一件很困难的事情。以3×600MW机组为例，每套装置约需要600m3催化剂，一般情况下催化剂的使用寿命约为3年（不考虑再生），则每隔3年才有约1800m3的废弃催化剂可用。这显然不能维持企业的正常产生。

由于单独一个电厂的废弃催化剂无法满足生产需要，因此需要多个电厂、水泥厂供料才能保证正常生产，因此厂址应选择在附近有多个电厂或化工厂的地点，既减少运输费用，又防止输送过程中产生新的流动污染源。

（4）粉尘中的重金属处置

废弃的催化剂附着有大量粉尘（如下图所示），而粉尘中又含有大量重金属成分，这些含有重金属成分的粉尘的最终处置也是难以解决的问题。

废弃催化剂附着粉尘照片图

3.2 填埋处置

填埋是废弃催化剂最简单的处置方法。但近期公布施行的《火电场烟气脱硝工程技术规范-选择性催化还原法》中对SCR废弃催化剂的处理方式为压碎后填埋。但SCR废弃催化剂因含有V2O5、WO3等重金属及使用过程中附着的重金属，属于危险固体废物，因而不得随意填埋处理，需依据我国《固体废物污染环境防治法》中对“危险废物污染环境防治的特别规定”条例进行申报处置，条例中还明确提出产生危险废物的单位必须负担处置费用。这说明电厂、化工厂（作为脱硝催化剂的使用单位）和脱硝工程公司（作为脱硝工程的实施和运行维护单位）等，必须承担SCR废弃催化剂的处置费用，这无疑会给电厂、化工厂等，以及工程公司带来经济负担。事实上，对于废弃催化剂采用填埋处理方式，并不符合《中华人民共和国循环经济促进法》中有关再利用和资源化产业模式的要求，因为SCR废弃催化剂本身是具有很高的可再利用价值的资源，应该进行回收再利用。

3.3 其它处理方法

目前还没有关于SCR废弃催化剂其它处理方法的报道，但可以将废弃催化剂破碎后与水泥充分混合制成水泥地砖、水泥管道、水泥杆等混凝土制品。

4 废弃催化剂的分离方法

4.1 钒、钼（钨）与钛分离

废弃的催化剂中的钒主要以V2O5、VOSO4形式存在，且后者所占比例有时高达40%～60%，这主要取决于催化剂在转化器中所处的位置和使用时间，废弃催化剂中的VOSO4可溶于水，而V2O5难溶于水，但易溶于强碱、强酸。从废弃的催化剂中提取V2O5有多种方法，虽然工艺流程和操作条件不尽相同，但关健步骤是钒的浸出，并从浸出液中沉淀出V2O5。具有代表性的工艺有以下几种：

（1）还原浸出——氧化钒法

将废弃的催化剂通过清洗去除吸附在表面的重金属、飞灰等杂物，然后将催化剂破碎，进行预焙烧处理后，按比例加入NaOH溶液进行溶解。溶解后进行固液分离操作，然后在沉淀物中加入硫酸，经浸出、沉降、水解、盐处理、焙烧，可得到TiO2。对于第一次固液分离得到的溶液，滴加硫酸调节pH值，加入过量硝酸铵沉钒，进行第二次固液分离。将过滤得到的偏钒酸铵进行高温分解，得到V2O5成品。对于第二次固液分离得到

的溶液，加入盐酸调节pH值，再加入NaCl，得到钨酸钠，经精制、过滤、离子交换等工艺，分离杂质成分，再经蒸发结晶得钨酸钠产品。

（2）酸性浸出——氧化钒法

废弃催化剂经清洗后用盐酸溶液升温浸出，同时加入氧化剂氯化钾将四价钒氧化成五价钒，V2O5浸出率可达95%～98%。再用碱溶液调节pH值并煮沸溶液提到V2O5沉淀。

（3）碱性浸出法

由于V2O5为两性氧化物，故可先用酸性溶液浸取，再用碱性NaOH或Na2CO3溶液在90℃浸出，溶液过滤后的pH值调整到1.6～1.8，煮沸后提到V2O5沉淀，碱法回收率与酸法回收率相当，但碱法回收V2O5的纯度不如酸法。

（4）烧结法

将废弃的催化剂破碎，使颗粒粒径在200μm左右，然后与碳酸钠充分混合，在650℃～700℃条件下进行烧结，使其发生如下反应：

经过焙烧后的物料加热水，充分搅拌后浸取使Na2VO3和Na2MoO4溶于水，二氧化钛与碳酸钠也生成钛酸钠，主要有偏钛酸钠（Na2Ti2O5、Na2Ti3O3）等，但碱金属钛酸盐在水溶液中的溶解度很小，可忽略不计。过滤干燥即得钛酸盐。再加入NH4Cl，沉淀出偏钒酸铵。

沉钒后溶液中钼以(NH4)2MoO4形式存在于溶液中，在分离后的滤液中加入HCl，将pH值调至4.5～5.0。然后加入CaCl2溶液，沉淀出CaMoO4，滤饼用HNO3处理制得H2MoO4。

4.2 钼与钨分离

由于金属元素钨（W）、钼（Mo）为同族元素，由于同族元素收缩效应的影响，使得同一族的元素钨（W）、钼（Mo）的原子半径、化学价态及化学性质都极其相近，从而造成分离的困难。

采用的分离方法有萃取法、沉淀法、离子交换法等，其分离机理主要可分为钨钼氧化物及酸溶解度差异原理、钨钼氧化还原电位原理、钨钼过氧化物性质差异原理、同多酸根离子性质差异原理以及钨钼对硫亲和力差异原理等，但真正的工业化技术不多且成本太高。在目前的技术经济条件下，只将WO3和MoO3合并回收，不作进一步的分离，否则分离成本太高，在经济上是不合理的。

5 结语

（1）国内目前还没有形成对SCR废弃催化剂回收的迫切意识，也没有专门针对废SCR蜂窝式催化剂回收的企业，废弃催化剂本身是具有很高的可再利用价值的资源，应该进行回收再利用；2）脱硝催化剂能够再生的应先再生，不能再生的作无害化处理；3）废弃催化剂每立方米可回收约800kgTiO2，约90kgV2O5+ WO3+ MoO3，既可避免环境污染问题，也可带来可观的经济效益；4）国家应征收废弃催化剂的治污费，这笔费用不仅对平衡废弃催化剂回收项目本身的经济指标具有重要作用，也是平衡SCR烟气脱硝产业链经济指标的重要因素；5）由于脱硝催化剂废弃需要一定的时间，因此国内应按地域建厂回收，如在北方、南方等区域，每个区域建1～2个厂，以保证原料（废弃催化剂）供应充足；6）国家应加强对废弃催化剂的监管力度，以保持使用企业的回收渠道畅通，便于集中处理；7）在不同区域建成几家大型的废弃催化剂回收企业进行集中回收处理，不仅有利于提高回收处理水平，也有利于减少小规模、不健全、低投资的回收生产线，避免低水平回收工艺在生产过程中产生的二次污染，以及不规范的小规模企业争夺废弃催化剂原材料供给市场；8）从SCR废弃催化剂中回收有价金属V2O5、WO3、TiO2，并将回收到的有价金属加以利用，使脱硝产业能够良性循环发展。

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Disposal of Abandoned Denitration Catalyzer

WANG Bo

X705

A

1006-5377（2015）12-0053-04