浙江海宁市高氯废水化学需氧量测定方法的探讨

张岚　王惠权　徐柠

摘 要：高氯废水，尤其是CODCr含量本身不高的水样，其化学需氧量的测定具有一定的难度。根据海宁市特殊行业废水的实际情况，通过对现有检测方法的实践和比较，筛选出了合适的方法对高氯废水的化学需氧量进行测定。

关键词：海宁市；高氯废水；化学需氧量；测定方法

中图分类号：X830.2 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2015.23.151

1 现有高氯废水化学需氧量的测定方法

高氯废水指的是氯离子质量浓度大于1 000 mg/L的废水。目前，通用的高氯废水化学需氧量的测定方法主要有氯气校正法、碘化钾碱性高锰酸钾法和自制校准曲线法等。

2 现有方法的适用条件

依据各种检测方法的原理，表1列出了国家标准检测方法与环境标准检测方法在适用条件、测定范围方面的区别。在实际检测工作中，应根据不同的氯离子质量浓度采用不同的检测方法。

目前，在海宁市所有企业当中，难以用经典重铬酸钾氧化法检测CODCr含量的水样主要来自榨菜生产企业。由于榨菜生产企业在生产过程中投放了大量的食用盐，产生的废水中氯离子质量浓度非常高，大多在20 000 mg/L以上，甚至有个别样品达到了200 000 mg/L，而样品实际CODCr含量并不高，不能采用稀释的方法来降低氯离子质量浓度，因此，氯离子带来的正干扰影响极大，甚至会超过样品本身CODCr含量的数倍。

4 高氯废水需氧量测定方法的选择

根据表1所列的适用条件，海宁市榨菜生产企业废水的检测标准方法应采用碘化钾碱性高锰酸钾法。但是，该方法由中国石油天然气集团公司环境监测总站起草，适用于油气田和炼化企业的废水检测，再加上榨菜生产企业废水中氯离子含量本身就高，采用该方法无法准确测定CODCr含量，对掌握样品中的主要还原性物质又缺乏相应能力，导致求取K值的难度较大。为了能够准确测定榨菜生产企业高氯废水中CODCr的含量，通过试验，我们选择了自制校准曲线法。

5 自制校准曲线法

5.1 试验方法

为了确保试验具有针对性和有效性，我们选择氯离子质量浓度介于20 000 ～50 000 mg/L之间的榨菜生产企业的废水作为本底，在此基础上投加分析纯氯化钠，然后在经典重铬酸钾氧化法的基础上测定CODCr含量，并建立CODCr增量与Cl-投加量关系曲线。由于氯离子与重铬酸钾的反应不需要硫酸银作催化剂，因此试验中加热回流在不加硫酸汞和硫酸银的情况下进行。绘制的校准曲线如图1所示。令CODCr的含量为y，令Cl-的含量为x，则有计算CODCr含量的回归方程为：y=0.197x+39.相关系数达到了0.997，满足使用要求。样品检测时，采用与制作校准曲线相同的方法测定，然后根据氯离子含量，对照校准曲线计算出氯离子带来的CODCr指标增量，再用测得的值减去此值，得到的值为真实值的最佳估计值。

5.2 准确性验证

用有证参考物质配置使用液，采用自制校准曲线法对上述废水样品做加标回收试验。实验室参加试验的5人的回收率介于87%～98%之间，基本符合检测要求。

6 结论

现有的化学需氧量测定方法都有其适用条件，GB/T 11914—1989 的经典重铬酸钾氧化法一般不适用于氯离子质量浓度高于1 000 mg/L的废水样品；氯气校正法可用于氯离子质量浓度在20 000 mg/L以下的废水样品的测定，但装置复杂，对操作人员的要求较高；碘化钾碱性高锰酸钾法可用于氯离子质量浓度在20 000 mg/L以上的废水样品的测定，但也有明显的局限性，其K值不容易求得。本文推荐的自制校准曲线法对海宁市榨菜生产企业特定的废水样品检测具有较高的准确性，可以满足日常检测要求。但是，在试验中我们发现，当氯化物的质量浓度高于50 000 mg/L时，曲线的相关性明显下降，此时，自制校准曲线法已不再适用。

参考文献

[1]郑璇，李莉，赵冰，等.高氯废水中化学需氧量的测定[J].环境科学与技术，2011（12）：211-213.

〔编辑：刘晓芳〕

Abstract： The high chlorine wastewater， especially the CODCr content of the water samples， the determination of chemical oxygen demand has a certain difficulty. According to the actual situation of special industrial wastewater in Haining City， the suitable method for the determination of chemical oxygen demand of high chlorine wastewater is selected by the practice and comparison of the existing detection method.

Key words： Haining City； high chlorine wastewater； chemical oxygen demand； determination method