连续流动分析仪对地表水中挥发酚的测定

2015-12-07席彦凯戚浩强吴军新徐辉

科技创新导报 2015年27期

席彦凯　戚浩强　吴军新　徐辉

摘要：对AA3型连续流动分析仪测定地表水中挥发酚的进行方法探讨。实验结果表明：连续流动分析法标准曲线线性良好，检出限低，准确度高，重现性好，加标回收率高。与蒸馏法相比，连续流动分析法具有分析速度快，检测自动化，样品和试剂消耗量小，避免了有机溶剂的使用，很大程度地降低了对人体和环境的危害等优势。在处理大批量水样时，连续流动分析仪大幅度提升工作效率，简化分析步骤、降低分析成本、提高分析结果的精确度和可靠性。

关键词：连续流动挥发酚自动化

中图分类号：X83 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）09（c）-0114-03

Determination of Volatile Phenol in Surface Water by Continuous Flow Analyzer

Xi Yankai Qi Haoqiang Wu Junxin Xu Hui

（Shanghai Hydrology Administration， Shanghai，200232，China）

Abstract：Auto Analyzer 3 continuous flow analyzer was used to determinate volatile phenol in surface water. The result is good linear of the calibration graphs， the lower detection limit， higher precision and accuracy， high recovery. Compared with distillation， continuous flow analysis has advantages of rapid analysis speed， automatic detection， less sample and reagent consumption， preventing from organic solvent and reducing harm to humans and the environment largely. When dealing with large quantities of water samples， continuous flow analyzer enhances the work efficiency greatly， simplifies the analysis step， reduces analysis costs， improves the accuracy and reliability of analytical results.

Key Words：Continuous flow；Volatile phenol；Automatic

酚类为原生质毒素，属高毒物质。长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、出疹、痰痒、贫血及各种神经系统症状。水中酚含量低浓度（0.1～0.2mg/L）时，可使鱼肉有异味，高浓度（>5mg/L）时鱼会中毒死亡。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则会使农作物枯死或减产[1]。

挥发酚是我国饮用水源和地表水常规监测项目，目前我国和日、美等国家采用的标准方法为4-氨基安替比林分光光度法，GB7490-1987是国标经典方法，在做大批量样品时耗时较长，操作步骤繁多，而且在试验中会用到三氯甲烷，对人体以及环境都有比较大的危害。

随着仪器自动化技术的发展，具有在線蒸馏功能的连续流动分析仪（continuous flow analyzer， CFA）和流动注射分析仪（flow injection analyzer， FIA）已成功应用于水中挥发酚的测定[2-5]。与传统的蒸馏比色法相比，以模块化设计代替繁琐费时的手工操作，实现了分析检测的自动化；同时配以高分辨率的检测器，大大提高了检测的灵敏度。此外避免了有机溶剂的使用，降低了对检测人员健康和环境的危害。

连续流动技术主要原理在于样品和试剂在一个连续流动的系统中混合均匀，每个样品被均匀的气泡分割。由于采用模块化设计，流动分析仪很容易适应实验室不同项目的分析要求，尤其是对于大批量样品分析，可以节省人力，大大提高分析效率。目前该技术已在水质检测上得到广泛应用[6]。

1 测定原理

1.1 方法原理

样品通过流动注射仪被带入连续流动的载液流中，与磷酸混合后进行蒸馏[7-8]，蒸馏物与铁氰化钾和4-氨基安替比林反应来测定游离酚和取代酚。生成的红色反应产物在505nm下检测。

1.2 仪器工作原理

连续流动注射分析就是标准溶液和样品通过一个采样器被蠕动泵吸出流过整个系统，同时泵还连续不断地输送各个分析方法所需的试剂，并吸入空气将流体分割成片段，在同样条件下，每个片段在混合圈中充分混合并发生反应，反应后，样品进行比色测定和数据处理。

由图1中可知，自动进样器吸取3.5mL样品进入蒸馏系统，输送蒸馏试剂与样品进入145℃恒温蒸馏器中，蒸馏结束后，样品先后与铁氰化钾，4-氨基安替比林混合均匀并发生反应。生成的反应产物进入5cm比色池在505nm下比色。检测器将光信号转化为电信号。控制软件记录峰高，与标准曲线比较计算给出浓度。

2 实验

2.1 仪器

实验仪器包括德国BRAN+LUEBBE公司研究并开发的AA3型连续流动分析仪：XY-2取样器，蠕动泵，蒸馏浴（145土l）℃，挥发酚用化学反应模块，比色计；以及与蒸馏浴连接的BZY-RCW2009型冷却循环水设备。

2.2 主要试剂

50%曲拉通：添加50mL曲拉通X-100到100mL量筒中，然后用乙醇加至100mL。上下摇匀。

磷酸蒸馏试剂：小心地添加160mL磷酸到约800mL去离子水中，冷却，稀释到1000mL并混合均匀。

储备缓冲液：溶解9g硼酸，5g氢氧化钠和10g氯化钾在约900mL去离子水中。稀释到1000mL并混合均匀。

吸收试剂：添加1mL50%曲拉通X-100到100mL储备缓冲液中并混合均匀。

铁氰化钾：溶解0.35g铁氰化钾在200mL储备缓冲液中并加入2mL50%曲拉通X-100溶液，充分混合。

4-氨基安替比林：溶解0.2g4-氨基安替比林在100mL储备缓冲液中并加入1mL50%曲拉通X-100溶液，充分混合。

2.3 分析方法参数

2.4 实验步骤

2.4.1 标准溶液配制

取苯酚标准溶液500mg/L，稀释成苯酚标准使用液1mg/L，吸取苯酚标准使用液0.50，1.00，3.00，5.00，7.50及10.00mL置于6个容量瓶中，用无酚水定容至刻度线。其质量浓度分别为0.0050，0.0100，0.0300，0.0500，0.0750和0.1000mg/L。

2.4.2 连接实验仪器

首先打开冷却循环水，再依次打开下列模块的电源开关：比色计，蒸馏器，蠕动泵，自动进样器，最后打开电脑。

当冷却循环水温度降至10.0℃，蒸馏器温度达到100℃后，试剂管放入无酚水中，启动蠕动泵。待基线稳定后，将试剂管放入各试剂瓶中，待基线再次稳定后，调整基线至10%，根据曲线最高浓度点调整增益值。

运行编好的程序文件，5min内可根据实际情况调整背景值，6～7min后出第一个峰即启动杯，此时可根据实际出峰情况再次调整增益，在第二个峰即飘移杯出现前完成。之后所有参数均不可调整，只可以在未取样杯号后添加杯号。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线

校正标准曲线方程：y=0.0000020659

x+0.013334（其中y为挥发酚溶液浓度mg/L，x表示校正后峰高的模/数转换值），r=0.9999。

实验结果表明，挥发酚溶液浓度在0～0.1000mg/L范围内线性良好。

3.2 检出限

测定空白样品，测定10次，按下列公式计算检出限。MDL=t（n-1，0.95）×S。其中：t（n-1，0.95）为置信度为95%，自由度为n-1时的t值；n为重复分析的样品数，连续分析10个样品，在95%的置信区间，t（9，0.95）=2.26。由表3可知，用连续流动分析法测定出的检测限符合检测方法的要求。

3.3 精密度与准确度

测定国家环境保护总局标准样品，测定9次。由表4可知，连续流动方法分析标准样品，重现性较好，测定结果都符合准确度要求，精密度符合水质监测实验室质量控制的要求。

3.4 加标回收率

由实验结果可知，用连续流动分析法测定实际样品加標回收率为87.9%～99.0%，在浓度<0.05mg/L的监测范围内，测定结果符合加标回收率范围要求85.0%～115%。

3.5 方法比对

分别用国标方法和连续流动分析法测定黄浦江各断面采集的地表水样品（其中样品编号为7-14加了一定量的标准溶液的水样），进行分析比对，测定结果符合≤15%，无明显差异。

4 常见问题探讨

4.1 试剂

AA3连续流动分析挥发酚的测定对试剂质量，浓度和外部条件的要求较高。

试剂质量对挥发酚稳定性影响极大。本文中试剂的选用和浓度根据实际情况对原方法进行调整。为提升基线稳定性，蒸馏试剂由原来的甘油换成磷酸。为降低背景值，铁氰化钾浓度减半，4-氨基安替比林浓度加倍。

铁氰化钾，4-氨基安替比林和吸收试剂在使用前用超声波除气，提高稳定性。此三种试剂易变质产生颗粒物质阻塞管路，建议少量配制，每周更换。

4.2 温度