我国金属铀表面腐蚀防护技术研究进展

李科学

摘 要：铀是一种化学性质十分活泼的金属，极易遭受环境腐蚀而使其性能退化，铀表面的腐蚀防护已经成为制约其在核工业领域应用的关键问题之一。该文对我国铀表面腐蚀防护技术的发展历程及其特点进行了综述。从现有研究结果来看，电镀、气体表面钝化、表面合金化等手段在铀材料腐蚀问题上只能起到短期防护的效果。相比之下，离子注入、离子镀膜则具有更好的长期腐蚀防护性能。随着表面科学技术的不断发展，复合技术越来越受到了科研工作者的关注和重视，成为铀材料长期腐蚀防研究发展的新方向。

关键词：金属铀 表面腐蚀 腐蚀防护

中图分类号：TB37 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）09（c）-0090-02

金属铀自1789年被发现以来，在核工业领域得到了广泛的应用。铀具有复杂的5f电子能带结构，化学性质十分活泼，室温环境条件下，即可与空气中的氧和水汽等发生反应，生成铀氧化物和氢化物等腐蚀产物，降低材料的使用性能和服役寿命[1-2]。铀表面的腐蚀防护已经成为制约其应用的关键工程技术之一。随着表面科学技术的不断发展，经过多年的摸索和实践积累，我国核材料科研工作者在铀表面腐蚀防护问题上取得了长足的进步，逐步建立起了一整套相對完善的铀表面腐蚀防护技术支撑体系。该文主要介绍我国在铀表面腐蚀防护技术领域的发展历程，综合比较了各种技术手段的优缺点，并在此基础上对未来铀表面腐蚀防护技术的发展趋势进行了预测。

1 金属铀表面腐蚀防护技术

目前，在金属铀的腐蚀防护问题上，国内外普遍采用的是物理阻隔方法，即通过在铀表面形成一定厚度的保护层来阻止材料表面与外界环境的接触。国内在20世纪60年代初就开始了铀材料的腐蚀与防护研究，按照铀表面保护层形成方式、机理的不同，可以将已有腐蚀防护技术分为电镀、气体表面钝化、表面合金化、离子注入、离子镀膜等几种。近几年来，随着表面科学技术水平的提高，各种新的复合表面改性处理方法不断涌现，在铀表面腐蚀防护问题上发挥了越来越重要的作用。

1.1 电镀

电镀是指以被镀基体金属为阴极，通过电解氧化还原作用，将预镀金属盐类中的阳离子在基体表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。国内从20世纪70年代末开始，就已经进行了铀上电镀化学层的尝试。鲜晓斌等[3]在铀上进行了电镀Ni-P化学层的工艺研究，扫描电镜和X射线衍射测试结果表明，镀层组织在室温下为稳定的非晶态，局部存在短程有序尺度差异，高温下则转变为Ni和Ni3P的晶态组织。王庆富等[4]采用脉冲电镀和氨基磺酸镍镀液在铀表面成功制备出了晶粒尺寸大小约为45.5 nm的镍镀层。镍镀层具有多晶特性，呈现较高的（200）面择优取向。进一步电化学腐蚀测试的结果表明，作为阴极性保护层，镍镀层能在一定程度上对铀表面形成防护。镀层发生点蚀后逐渐扩展到铀基体表面形成点偶腐蚀，造成镀层的破裂、脱落。

电镀方法在铀表面制备得到的镀层厚度一般为微米或毫米量级，能在一定程度上起到改善金属铀腐蚀防护性能的作用，但镀层致密性、镀层与铀基体间的结合力、蚀刻和电镀过程中放射性废液的处理等都限制了该方法在铀材料腐蚀防护上的应用。

1.2 气体表面钝化

气体表面钝化一般采用化学处理方法，通过铀与气体的化学反应，在表面形成一层稳定的铀化合物物相层，利用新生成的相层的钝化效应阻止铀材料的进一步氧化或腐蚀。铀表面腐蚀防护使用的化学反应钝化气体主要有CO和超临界CO2两种。杨江荣等[5]在真空容器中对铀表面进行了CO处理，发现铀材料表面抗氧化和电化学腐蚀的能力有所增强。在实验所用CO计量范围内，铀基体抗腐蚀能力随着CO剂量的增加而增强。相比CO表面钝化处理，超临界CO2除了能提高金属铀的抗腐蚀能力外，还具有清除铀表面有机污物的能力。张广丰等[6]对超临界CO2处理的金属铀样品，在温度和相对湿度分别为60℃和70%条件下进行了氧化腐蚀。研究结果表明，处理时间是提高金属铀抗腐蚀能力的关键因素，只有处理时间增加到一定程度后，铀的抗腐蚀能力才会得到明显提高。在铀表面CO和CO2钝化机制方面，不同研究者间具有比较一致的认识。大家普遍认为，CO和CO2与铀反应生成了UO2、碳化铀（或含氧碳化物）等，铀表面形成的化合物能在一定程度上阻止腐蚀的进一步发生。铀表面气体钝化处理过程中，厚度往往成为提升钝化膜腐蚀防护性能的关键因素。

气体表面钝化处理能在一定程度上提高铀的抗氧化和腐蚀防护性能。由于铀化合物钝化膜厚度较浅（纳米量级），且结构较为疏松，经过一段时间的湿热和电化学腐蚀考核后，所形成的化合物钝化层容易开裂、剥落。因此，气体表面钝化处理只适合铀材料的短期腐蚀防护。

1.3 表面合金化

表面合金化是改善金属铀抗腐蚀性能的又一条技术途径，采用合适的方法，可以在铀基体表面形成具有一定抗腐蚀性能的合金层。现有研究已经证明[7]，在γ-U中具有广泛溶解度的多数金属元素（如钛、铌、锆、铝等），对提高铀的抗腐蚀能力最有效。常用的铀表面合金化一般可以通过现有的激光技术得以实现。张友寿等[8]通过加入Nb和Zr薄片，结合激光技术，在铀表面进行了合金化处理。金属Nb和Zr薄片与铀基体经过2～3次激光熔融处理后，形成了均匀的合金混合层。Nb、Zr等元素有助于降低铀合金的晶格畸变，保持室温γ相结构的稳定存在，从而使得金属铀的抗腐蚀性能提高。

铀表面激光表面合金化处理需要克服合金层成分、均匀性和γ相室温稳定控制等技术难点，添加金属元素的种类、质量、激光工艺参数等都会对合金层的抗腐蚀性能产生影响。目前，该项技术在铀表面腐蚀防护上得到了一定程度的应用，尚有不少工程问题还有待进一步的解决。

1.4 离子注入

由气体或金属原材料离化组成具有特定能量的离子束，在高压电场作用下，注入到基体材料表面下方一定深度得到各种相结构的方法，称为离子注入。利用离子注入可以在铀表面形成纳米级微观组织结构，合成弥散纳米级化合物、非晶相、超饱和固溶体和合金相等非平衡组织，同时改性层与铀基体之间没有明显的分界面，不存在改性层与基体结合的问题。该技术在铀表面腐蚀防护上得到了较多的应用，也是目前铀表面腐蚀防护领域常用的技术手段之一。

铀表面离子注入研究较多的是C+、N+离子注入，一些金属离子注入，如Nb+，也有相关的报导。王茜等[9]采用多能量叠加注入方式在铀表面进行了注碳处理，与清洁铀表面的氧化腐蚀相比，注碳后使得氧在铀表面的吸附能力减弱，增强了铀基体的抗氧化能力。龙重等[10]利用全方位离子注入技术在铀表面进行了注氮处理。研究结果表明，离子注入温度和脉宽是影响铀中氮离子注入深度的关键工艺参数，而脉冲负高压则能提高氮的注入剂量。此外，一些研究者还对铀表面注入金属离子进行了探讨，郭焕军[11]采用高温离子注入技术研究了铀表面铌离子改性层的电化学腐蚀行为。实验结果表明，随着温度的升高，铀表面铌离子注入改性层的组织结构中由非平衡相和非晶相的形成，一些区域还形成了微晶组织。高温改性层中则出现了金属铌的氧化物。电化学腐蚀测试表明，铌离子注入改性层显著改善了金属铀的电化学腐蚀性能。

离子注入是一种比较理想的铀表面改性处理方法，在铀材料腐蚀防护方面得到了较多的应用。克服离子注入改性层浅的缺陷是离子注入技术未来发展需要关注的一个主要问题，结合对基底材料的高温处理，有望在铀材料腐蚀防护上取得突破性进展。

1.5 离子镀膜

离子镀膜技术是指在真空条件下，采用物理方法，将源材料气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过等离子体过程，在基体表面沉积制备具有某种特殊功能镀层的技术。在铀表面腐蚀防护方面，磁控溅射离子镀和电弧离子镀是应用较为广泛的两种手段。

铀表面磁控溅射离子镀镀层的抗腐蚀性能与镀层体系和镀层制备工艺参数等密切相关。在镀层体系一定的条件下，镀层组织结构、致密性、镀层与基体的结合强度是影响镀层腐蚀防护性能的关键因素，可以通过工艺参数和镀膜方式等的优化组合获得具有优良腐蚀防护性能的镀层。吕学超等[12]研究了镀膜方式对Al镀层组织结构和抗腐蚀性能的影响。研究结果表明，偏压镀、循环氩离子轰击镀和间歇镀3种方式下，制备得到的镀层组织致密性存在较大差别，且镀层致密性与腐蚀防护性能之间具有较好的一致性。循环氩离子轰击和间歇镀能在一定程度上改善镀层的致密性，提高镀层的抗湿热和电化学腐蚀性能。白彬等[13]采用磁控溅射离子镀在铀表面沉积制备了Ti/Al复合镀层，着重研究了复合镀层在H2O、O2和HCl气体中的失效形式。实验分析结果表明，镀层与铀基体间界面分离是复合镀层失效的主要形式，腐蚀气体通过缺陷渗透到镀层与基体间的界面是造成界面分离的主要原因。

电弧离子镀虽然在镀层致密性上不及磁控溅射离子镀，但它具有更高的离化率和镀层、基体结合强度。因此，该技术在铀表面腐蚀防护上也得到了较多的应用。刘天伟等[14]采用电弧离子镀在铀表面制备了TiN单层、梯度膜和Ti/TiN多层膜。TiN单层和梯度膜在电化学腐蚀测试中表现为贯穿基体的缺陷失效，而Ti/TiN多层膜的层状失效机制则增加了腐蚀介质到达铀基体表面的难度，从而提高了镀层的抗腐蚀性能。

1.6 复合技术

近年来，随着各种表面改性技术的日趋成熟，各种复合技术不断涌现。通过发挥不同技术间的优势互补，在铀表面获得具有优异腐蚀防护性能的镀层。黄河等[15]通过离子注入结合磁控溅射离子镀方法，在铀表面进行了N+注入和Ti/TiN多层薄膜制备。X射线测试结果表明，离子注入在铀表面形成了UO2和U2N3，而磁控溅射得到的薄膜为Ti和TiN双相结构。制备的复合镀层结构大大提高了铀材料抗湿热和电化学腐蚀性能，且调制周期对Ti/TiN薄膜性能影响较大。殷雪峰等[16]采用激光技术对铀上磁控溅射镀铌层进行了合金化处理，处理后的铀表面形成了γ相立方结构和过饱和α马氏体铀铌合金相组织，铌元素在铀表面层中的分布均匀性得到了较大程度改善。电化学、湿热腐蚀和热氧化腐蚀实验结果测试表明，γ相U-Nb合金比α'相合金的抗腐蚀效果更好。同样，与双相组织相比，单相U-Nb合金具有更好的抗腐蚀效果。

2 展望

在铀表面腐蚀防护方面，我国核材料科研工作者通过尝试不同的表面改性方法、优化工艺参数等取得了不少成绩。总的来看，电镀、气体表面钝化、表面合金化得到的改性层能在一定程度上提高鈾材料的抗腐蚀性能，但从铀材料的长期抗腐蚀来看，这些技术还存在不少问题，只能起到短期防护的效果。离子注入、离子镀膜在改善铀材料腐蚀防护性能上具有较好的效果，是目前常用的两种技术手段。近年来，结合多种表面改性手段形成的复合技术越来越受到科研工作者的关注和重视，成为铀材料长期腐蚀防护研究领域发展的一个新方向。通过不同方法手段间的技术优势互补，铀材料的长期腐蚀防护问题有望得到更快、更新的发展。

参考文献

[1] 朱生发，吴艳萍，刘天伟，等.氮流量对贫铀表面磁控溅射CrNx薄膜结构与性能的影响[J].无机材料学报，2012，27（6）： 603-608.

[2] 史兴华，李远睿，胡跃均，等.铀及其合金表面防护技术的概况及展望[J].材料导报，2008（S1）：251-254.

[3] 鲜晓斌，任大鹏，吕学超，等.铀上化学镀非晶态Ni-P镀层研究[J].表面技术， 2001，30（6）：16-18.

[4] 王庆富，张鹏程，王晓红，等.铀表面脉冲电镀纳米镍镀层的组织结构研究[J].表面技术，2004，33（1）：18-20.

[5] 杨江荣，邹觉生，王海峰，等.金属铀表面经CO处理后的腐蚀行为研究[J].核技术，2003，26（6）：472-475.

[6] 张广丰，杨维才，汪小琳，等.超临界CO2处理后的金属铀表面氧化腐蚀和电化学腐蚀实验研究[J].原子能科学技术. 2003，37（3）：233-236.

[7] 庞晓轩，沈保罗，尹昌耕.铀及铀合金防护镀层的研究进展[J].材料导报，2007，21（1）：72-74.

[8] 张友寿，王巍，谢志强，等.纯铀用Nb+Zr激光表面三元合金化研究[C]//中国科协2001年学术年会，2001.9.

[9] 王茜，蒙大桥，刘柯钊，等.离子注入碳对铀表面初始氧化行为影响的研究[J].核动力工程，2008，29（1）：66-69.

[10] 龙重，刘柯钊，白彬，等.铀表面全方位离子注入渗氮处理研究[J].材料热处理学报，2008，29（5）：139-142.

[11] 郭焕军.金属铀表面高温注入铌离子的改性层研究[D].绵阳：中国工程物理研究院，2005.

[12] 吕学超，鲜晓斌，汪小琳，等.离子轰击镀对铀上铝镀层组织及防腐蚀性能的影响[J].中国腐蚀与防护学报，2003，23（5）：299-303.

[13] 白彬，杨江荣，陆雷，等.铀表面Ti/Al复合镀层在腐蚀气体中的腐蚀行为[J].中国有色金属学报，2004，14（6）：967-972.

[14] 刘天伟，江帆，唐凯，等.铀表面电弧离子镀Ti基薄膜耐蚀性能与机理研究[J].核技术，2009，32（11）：823-827.

[15] 黄河，白彬，赖新春，等.铀表面等离子体浸没离子注入沉积制备氮化层+Ti/TiN多层膜的结构与性能[J].材料保护， 2010，43（2）：64-66.

[16] 殷雪峰.铀表面镀铌激光合金化及其抗腐蚀性研究[D].绵阳：中国工程物理研究院，2004.