新疆小红山铜矿黄铁矿微量和稀土元素地球化学特征

郑 杰，陈孝聪，梁孝伟，杨志鹏，李文杰

(1. 中国冶金地质总局矿产资源研究院，北京 101300；2. 中国冶金地质总局新疆地质勘察院，新疆乌鲁木齐 830063)



新疆小红山铜矿黄铁矿微量和稀土元素地球化学特征

郑 杰1，陈孝聪2，梁孝伟2，杨志鹏2，李文杰2

(1. 中国冶金地质总局矿产资源研究院，北京 101300；2. 中国冶金地质总局新疆地质勘察院，新疆乌鲁木齐 830063)

小红山铜矿位于阿勒泰塔拉特-大东沟-莫尤勒特金属成矿带中，是与英安质-流纹质火山活动相关的铜矿床。文章利用黄铁矿中的稀土元素、微量元素组成示踪了该矿床成矿物质及成矿流体的来源和性质。研究结果表明小红山铜矿黄铁矿和霏细岩稀土元素总量较高，黄铁矿ΣREE总量均值为168.81×10-6，霏细岩略低，ΣREE总量均值为154.10×10-6；黄铁矿和霏细岩样品稀土配分模式均为明显右倾的轻稀土富集模式，轻稀土分异较强、而重稀土元素分异较弱；黄铁矿具明显δEu负异常、而δCe无明显异常，表明该矿床产出于具还原性的活动大陆边缘环境，并在后期遭受变质热液的叠加改造。矿床黄铁矿富集LREE,亏损HFSE，Hf/Sm、Nb/La和Th/La比值小于1，推断小红山铜矿床成矿流体为富Cl流体。黄铁矿杂质元素Co/Ni比值表明，矿床成因以变质热液为主，矿床形成于中温。Y/Ho比值示踪成矿流体表明，矿床成矿流体与弧后盆地的成矿热液相似，黄铁矿与霏细岩Y/Ho比值的高度相似性也为围岩(霏细岩)提供了部分成矿物质或两者都受到了相同成矿热液的影响提供了新的证据。

地球化学 黄铁矿 微量元素 成矿流体 阿勒泰南缘

Zheng Jie, Chen Xiao-cong, Liang Xiao-wei, Yang Zhi-peng, Li Wen-jie. REE composition and trace element features of pyrite in the Xihaohongshan copper deposit, Xinjiang[J]. Geology and Exploration, 2015, 51(6):1096-1106.

新疆阿勒泰小红山铜矿床位于阿勒泰造山带南缘晚古生代大陆边缘克兰盆地中，小红山一带矿产主要集中在塔拉特-大东沟-莫尤勒特有色金属成矿带中(图1)。克兰盆地作为阿尔泰南缘大陆边缘晚古生代最大的火山-沉积盆地，成矿作用多期，流体活动复杂。目前已发现的铁木尔特铅锌矿、大东沟铅锌矿、哈巴宫铁矿、恰夏铁矿等，含矿层位均产于下泥盆统康布铁堡组上亚组第二岩性段绿泥片岩、大理岩、变钙质粉砂岩内，矿体受层位控制明显，矿床多为块状硫化物矿床，成矿条件优越，找矿潜力巨大(焦学军等，2005)。

区内也存在与英安质-流纹质火山活动相关的铜矿，含矿层位为下泥盆统康布铁堡组上亚组第四岩性段。以往认为(刘伟等，2013)康布铁堡组流纹岩来自于多旋回风化-剥蚀-搬运-再沉积碎屑物质的重熔，但无论重视程度和研究程度上都远不如区内的块状硫化物矿床。新疆小红山铜矿自2007年勘查以来，已开展大量工作，认为具较好的铜成矿远景，经济价值很大。前人曾就该矿床特征、成矿机理以及成矿环境方面展开过研究(王长青，2001；李思强等，2006；李永等，2013)，但对与矿床成因有重要作用的成矿矿物稀土元素和微量元素地球化学缺少研究。以往研究(毕献武等，2004；毛光周等，2006；郑杰等，2010；龙汉生等，2011；黄小文等，2013)表明，热液成因黄铁矿是研究热液矿床成矿流体最直接的样品，其代表的稀土配分模式、微量元素比值可以瞬时反映成矿流体性质及成矿物质来源，小红山铜矿大量产出的黄铁矿对于研究矿床成因有着十分重要的帮助。介于此，笔者也试图通过详细研究矿床中黄铁矿的稀土元素和微量元素的地球化学特征，来示踪矿床成矿流体来源与性质，探讨矿床成因。

图1 阿勒泰复向斜一带主要矿床分布图Fig.1 Map showing distribution of main deposits around composite syncline of Altay1-第四系；2-中泥盆统阿勒泰组；3-下泥盆统康布铁堡组；4-中上志留统松克木群；5-华力西期二长花岗岩；6-华力西期 正长花岗岩；7-华力西期混合岩；8-断裂；9-地质界线；10-矿床点；11-小红山矿区范围1-Quaternary;2-Middle Devonian series Altay Formation;3-Lower Devonian series Kangbutiebao Formation;4-Middle-Upper Silurian Songmu Group;5-Variscan monzonitic granite;6-Variscan Syenogranite;7-Variscan migmatite;8-fault;9-geological bounda- ries;10-deposits;11-mining area

图2 小红山铜矿地质略图Fig.2 Sketch geological map of Xiaohongshan copper deposit1-第四系；2-中泥盆统阿勒泰组；3-下泥盆统康布铁堡组；4-铜矿体；5-铜矿化体；6-石英脉；7-地质界线；8-断层；9-见矿 钻孔；10-未见矿钻孔；11-勘探线1-Quaternary; 2-Middle Devonian series Altay Formation;3-Lower Devonian series Kangbutiebao Formation;4-Copper orebody;5-Copper occurrences;6-Quartz vein;7-geological boundaries;8-fault;9-drilling hole of orebody founded;10-drilling hole of on orebody;11-exploration line

图3 矿区铜矿化和蚀变Fig.3 Copper mineralization and alteration in the mining areaa-霏细岩中黄铁矿化；b-霏细岩中的铜蓝、孔雀石化；c-霏细岩中的萤石脉；d-强硅化的霏细岩；e-脉状黄铁矿化；f-树枝 状黄铁矿化a-Pyritization in felsites;b-Malachites and covellite in felsites;c-Fluorite veins in felsites;d-High-silicified felsites;e-Pyritization vein;f-Dendriticpyritization

1 地质概况

1.1 区域地质背景

阿勒泰小红山铜矿床位于中国新疆北部重要的铜、铁、金和铅锌等多金属成矿带阿尔泰成矿带南缘，大地构造位置处于西伯利亚板块和哈萨克斯坦-准噶尔板块结合部位。区域构造主体呈NW向，其中阿巴宫和克因宫断裂控制了下泥盆统康布铁堡组地层的分布，铁、铅、锌、铜矿化分布于受区域NW向断裂和NE向基底横断层控制的火山洼地中(杨蕊等，2013)。

区域地层以下泥盆统康布铁堡组(D1k)和中泥盆统阿勒泰组(D2a)为主，分别构成了阿勒泰复向斜的两翼和核部。前者主要由中等变质的海相中酸性火山岩、火山碎屑岩和碳酸盐岩组成，而后者主要由浅-中等变质的浅海及滨海相碎屑岩、基性火山岩和碳酸盐岩组成。岩浆活动以加里东期和华力西期中酸性侵入岩为主，并有印支期-燕山期侵入岩。

1.2 矿床地质概况

小红山铜矿位于阿勒泰造山带南缘克兰复向斜的次级构造单元-阿勒泰复向斜的北东翼。矿区主要含矿地层为泥盆纪康布铁堡组第四岩性段(D1k4)，分布于矿区北东部及北部，为详查区的主体地层(图2)，呈NW-SE向展布。其主要岩性有变霏细岩、变流纹质晶屑凝灰熔岩、变流纹质角砾晶屑凝灰熔岩、变集块角砾熔岩等。

矿区控矿断裂为一条NW向断裂，分布在矿区中部，并延伸至矿区外，长度约1500m，走向约305°，倾向30°～37°，为NE-SW向挤压作用下，伴随褶皱构造而形成的。在此断裂两侧发育数条NE向断裂和近SN向断裂，但规模不大，少数切割NW向断裂及岩层，NW向断裂破碎带多被切割呈菱形块状，对矿化蚀变带的分布有一定影响。同时，矿区地层片理化发育明显，整体走向NW-SE向。

小红山铜矿在地表圈出四条铜矿化带，编号分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。矿区圈定的铜矿体主要集中在Ⅰ、Ⅱ号矿化带，其中在Ⅰ号矿化带地表圈出五条铜矿体，深部圈定十一条隐伏铜矿体；在Ⅱ号矿化带地表圈出二条铜矿体，深部圈定一条低品位隐伏矿体。目前已控制的矿体主要集中在4-12线附近，矿体主要呈透镜状、似层状产出，矿体产状与容矿地层产状基本一致，受构造控制明显。

矿石结构主要为它形粒状结构、半自形-它形粒状结构、碎裂结构等。主要构造为网脉状构造、树枝状构造、条带状构造、细脉浸染状构造(图3e-3f)。矿石矿物主要有孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、黄铜矿、黄铁矿(图3a、3b、图4b、4c)，镜下可见针铁矿交代黄铜矿、褐铁矿交代黄铁矿成交代残余结构(图4a、4d)；脉石矿物主要为萤石、石英、绢云母、钾长石。围岩蚀变以萤石化为主(图3c)，也可见硅化蚀变(图3d)。

2 样品采集处理与分析方法

小红山铜矿矿石矿物可见大量黄铁矿出现，一部分呈星散浸染状分布于变霏细岩中，一部分沿裂隙分布，地表大都氧化为褐铁矿。基于样品的代表性，测试样品均采自钻孔岩芯样，样品位置及特征见表1。矿石样品每件约重2kg，黄铁矿单矿物挑选由河北省区域地质调查研究院实验室完成，获得纯度大于99%的单矿物，单矿物样重在0.3g～5g不等。

图4 矿石矿物显微照片Fig.4 Micrograph of ore mineralsa-针铁矿交代黄铜矿及呈微粒状分布于针铁矿中的铜蓝；b-呈细脉状充填于岩石裂隙中的蓝铜矿；c-呈翠绿色、深蓝色内反射的孔雀石和蓝铜矿；d-褐铁矿交代黄铁矿成交代残余结构；Cov-铜蓝；Go-针铁矿；Cp-黄铜矿；Lm-褐铁矿；Az-蓝铜矿；Mal-孔雀 石；Py-黄铁矿a-Metasomatic relict chalcopyrite by goethite and Fine-grained covellites are distributed in goethite;b-Fine veins of azurites are filling in rock fractures;c-Malachite and azurite are featured in emerald green or dark blue under internal reflection mircroscope;d-Metasomatic rel- ict pyrite by limonite;Cov-Covellite;Go-Goethite;Cp-Chalcopyrite;Lm-Limonite;Az-Azurite;Mal-Malachite;Py-Pyrite

微量元素分析采用核工业北京地质分析测试研究中心Elan DCR-e型等离子体质谱分析仪测定，测试方法和依据为D Z/T 0223-2001电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法通则,本文不再冗述。测试样品温度20℃，相对湿度30%。

表1 小红山铜矿采样位置特征表Table 1 Description of sampling locations in Xiaohongshan copper deposit

3 分析结果与元素特征

3.1 稀土元素特征

由样品稀土元素的分析结果(表2)及球粒陨石标准代曲线(图5)可以看出，小红山铜矿霏细岩与黄铁矿两类样品均为明显的右倾型，轻稀土元素富集，轻稀土元素有较明显的分馏，而重稀土元素的分馏不明显。

其中，5件黄铁矿测试样品(XHSb-5、XHSb-9、XHSb-11、XHSb-14、XHSb-17)的矿石黄铁矿ΣREE总量为30.16×l0-6～431.83×l0-6，轻稀土总量为25.67×l0-6～378.26×l0-6,重稀土总量为4.49×l0-6～53.57×l0-6，轻重稀土比LREE/HREE为3.81～7.06；(La/Yb)N比值均大于1，(La/Sm)N比值较大，为轻稀土富集型，(Gd/Yb)N均值大于1，表明重稀土分馏程度较低。δEu负异常明显，δEu为0.55～0.76，平均为0.66；δCe异常不明显或较弱负异常(仅一件为弱正异常)，δCe为0.93～1.03，平均为0.98。

表2 小红山铜矿床黄铁矿和霏细岩稀土元素含量及特征值Table 2 Rare-earth element content and characters of pyrites from Xiaohongshan copper deposit

注:球粒陨石标准化值据Suneta1.,1989；元素含量单位:WB/l0-6。

容矿岩层下泥盆统康布铁堡组第四岩性段霏细岩测试样品4件(XHSxtwl-1、XHSxtwl-2、XHSxtwl-3、XHSxtwl-4)的霏细岩ΣREE总量为22.90×l0-6～243.79×l0-6，轻稀土总量为15.15×l0-6～228.36×l0-6,重稀土总量为7.75×l0-6～28.11×l0-6，轻重稀土比LREE/HREE为1.95～14.80；(La/Yb)N比值均大于1，(La/Sm)N比值较大，为轻稀土富集型，(Gd/Yb)N均值大于1，表明重稀土分馏程度较低。δEu负异常明显，δEu为0.28～0.63，平均为0.47；δCe异常较弱负异常，δCe为0.85～0.96，平均为0.92。

黄铁矿的稀土元素特征与容矿围岩(霏细岩)具有相似特征，ΣREE总量均值相当，分别为168.81×l0-6与154.12×l0-6，δEu负异常均较为明显。配分模式上，黄铁矿和霏细岩的轻稀土元素和重稀土元素分馏差别较大，均表现为轻稀土元素较富集的特征。

图5 小红山铜矿黄铁矿和霏细岩REE球粒陨石模式Fig.5 REE patterns of pyrites in the Xiaohongshan copper deposita-矿床中的黄铁矿；b-矿区霏细岩a-Pyrite of the Xiaohongshan copper deposit;b-Felsite of the Xiao-hongshan deposit

3.2 微量元素特征

由微量元素的分析结果(表3)及微量元素比值蛛网图(图6)可以看出，与大陆上地壳(王中刚，1989)相比，小红山铜矿含铜黄铁矿中Cu、Pb、Zn、Bi、Mo、Co、Ni、W、U富集系数都大于2(富集系数为某元素在黄铁矿中的平均含量与大陆上部地壳平均含量的比值，≥2为强富集元素，=1～2为中等富集元素，其他富集系数≤1的元素为贫化元素)为强富集元素，Th为中等富集元素，其他为贫化元素。其中Cu、Pb、Zn、Bi为亲硫重金属族元素，Th、U为亲石(氧)族元素，Co、Ni为亲硫第一过渡族元素，Mo、W为高等成矿元素族，Hf/Sm、Th/La、Nb/La值<1，矿床黄铁矿Y/Ho平均值21.78，黄铁矿Co/Ni比值变化较大，为1.02～12.84，平均为3.50。黄铁矿显示的微量元素富集特征间接地反映了成矿流体富集元素的特征。

4 讨论

4.1 稀土元素对成矿流体性质与矿床产出环境的制约

稀土元素属于不活泼元素，在热液体系中，利用稀土元素地球化学特征可以有效地示踪成矿流体的来源和水-岩相互作用(Henderson,1984)、解释金属矿床成因(Schadeetal.，1989；Zhaoetal.，2007)。

黄铁矿作为该矿床产铜矿物之一，分布广泛，本文所采集的黄铁矿均采自矿体及矿化带中，是成矿流体后期直接沉淀而形成的产物。尽管对于黄铁矿中稀土元素赋存状态及组成存在争议(毕献武等，2004；谢巧勤等，2005；毛光周等，2006)，但多数研究认为，黄铁矿单矿物稀土元素组成基本能代表成矿流体的稀土元素组成(李厚民等，2003；陈懋弘等，2007)，其所记录的稀土配分模式是该矿物沉淀时与之平衡的流体稀土特征的真实反映。

矿区黄铁矿和容矿围岩(霏细岩)都表现出强烈的δEu负异常，δCe无明显异常的特征。以往研究表明(Tayloretal.，1985；丁振举等，2003)，矿石产生Eu异常，在不发生部分熔融情况下，多数是由于矿石沉淀时从成矿热液中继承了相对富Eu的特征，而靠近大陆边缘的海水具有不明显的Ce负异常特征(Elderfieldetal.，1982；Mitraetal.，1994)。同时，Eu在还原条件下呈Eu2+状态与其他3价稀土元素分离，而Ce在还原条件下呈Ce3+状态，只有在氧化条件下才呈Ce4+状态与其他稀土元素分离(毛光周等，2006)。据此，小红山铜矿黄铁矿稀土元素具明显δEu负异常、而δCe无明显异常，表明成矿物理化学条件为还原环境，矿床应产于活动大陆边缘，小红山铜矿床成矿流体具弱还原性。

4.2 微量元素对矿床成因的制约

据表3、图5可知，小红山矿区黄铁矿中亏损高场强元素，富集LREE，Hf/Sm、Nb/La和Th/La值<1。近年的研究发现(Oreskesetal.，1990；毕献武等，2004)，富Cl的热液亦可迁移大量的LREE，Hf/Sm、Nb/La和Th/La值一般<1，而富F的热液富集LREE和HFSE，Hf/Sm、Nb/La和Th/La值一般>1。因此，小红山铜矿床中与铜成矿关系密切的黄铁矿的特征表明成矿热液应该是富Cl型。

矿物所含微量元素在一定程度上反映了矿石的形成条件，可作为矿床成因的指示剂。利用黄铁矿中杂质元素Co、Ni含量及相关比值来确定矿床成因已被证明是一种有效的方法(毛光周等，2006；郑杰等，2010；龙汉生等，2011；黄小文等，2013)。研究表明，不同成因的黄铁矿具有不同的Co/Ni值(Loftus-Hillsetal.，1967；Price，1972；Brill，1989)，与火山成因有关的黄铁矿其比值一般>1，通常>5～10，典型的在5～50之间；沉积成因的黄铁矿Co/Ni值通常

根据黄铁矿不同地质环境边界的定义(Bajwahetal.，1987；Brill，1989)，仿照Xu G(Xu G，1998)进行了Co/Ni值投影，从表3中可以看出，小红山铜矿床黄铁矿Co、Ni含量中Ni含量较为稳定，从48.9×10-6～126×10-6，Co含量变化较大，从66×10-6～628×10-6，最大含量差将近10倍。Co/Ni值投影(图7)显示了Co/Ni值以1～2居多，表明了黄铁矿以热液成因为主，XHSb-14样品Co/Ni值为12.84，则为与火山成因有关的特征。结合区域上阿勒泰复向斜受特定的沉积洼地控制，早期泥盆世海底火山喷流沉积的初步富集，到后期构造热液对成矿物质的再富集改造相符合(李思强等，2006)。因此，小红山铜矿成矿物质来源应主要来源于后期的变质热液改造。

表3 小红山铜矿床黄铁矿中微量元素含量及特征值Table 3 Trace element abundance and features of pyrites from the Xihongshan copper deposit

注:”*”上地壳含量采用来自Tayloretal.,1985。元素含量单位：×10-6。

图6 小红山铜矿床黄铁矿微量元素比值蛛网图Fig.6 Spider diagram of trace elements of pyrite in the Xiaohongshan copper deposit

学者利用Y和Ho对成矿流体及现代海底热液进行过研究(Douvilleetal.，1999；毛光周等，2006；Zhaoetal.，2007；郑杰等，2010；龙汉生等，2011)发现，Y和Ho具有相同的价态和离子半径，Y和Ho常常具有相同的地球化学性质，在许多地质过程中，Y/Ho值一般不发生改变。地球上大多数岩浆岩和碎屑沉积物都保持着球粒陨石的Y/Ho值28±(Nozakietal.，1997)。本文也作了黄铁矿Y/Ho值与现代海底热液流体之间的比较(图8)。从图8可以看出，小红山铜矿黄铁矿的Y/Ho与矿区的围岩(霏细岩)很相似，两者数值范围与区域上的克兰盆地所代表的弧后盆地环境相吻合，而与现代海底热液及萤石的Y/Ho值变化相差较大。因此，黄铁矿的Y/Ho值提供了新的证据，表明小红山铜矿围岩(霏细岩)有可能提供了部分成矿物质或两者都受到了相同成矿热液的影响。

图7 小红山矿床中毒砂、黄铁矿的Co/Ni分布图Fig.7 Co/Ni distribution diagram of pyrites from the Xiaohonshan copper deposit

5 结论

(1) 黄铁矿中的REE组成代表了成矿热液REE组成。小红山铜矿与铜成矿关系密切的黄铁矿稀土元素组成显示，黄铁矿稀土元素具明显δEu

图8 小红山铜矿黄铁矿、萤石、霏细岩与现代海底热液和海水Y/Ho比值比较(现代海水和海底热液据Nozaki Y et al.，1997；Douville E et al.，1999)Fig.8 Y/Ho ratios of pyrites，felsite，fluorite，modern seawater and submarine hydrothermal fluids from Xiaohongshan copper deposit(modern seawater and submarine hydrothermal fluids after Nozaki Y et al.，1997；Douville E et al.，1999)

负异常、而δCe无明显异常，并与容矿围岩霏细岩有相似的稀土配分模式。表明该矿床产出于具还原性的活动大陆边缘环境，并经后期遭受变质热液的叠加改造。

(2) 由黄铁矿杂质元素Co/Ni值推断，矿床成因以变质热液为主，Co/Ni值较低，表明成矿温度不高，为中低温矿床。

(3) 黄铁矿Y/Ho值示踪成矿流体性质表明，矿床成矿流体与弧后盆地的成矿热液相似，这也与区域上阿勒泰复向斜的成矿环境相一致。黄铁矿与霏细岩Y/Ho值的高度相似性表明，围岩(霏细岩)有可能提供了部分成矿物质或两者都受到了相同成矿热液的影响。

(4) 矿床黄铁矿富集LREE，亏损HFSE，Hf/Sm、Nb/La和Th/La值小于1，推断小红山铜矿床成矿流体为富Cl流体。

致谢 野外工作得到了中国冶金地质总局新疆地质勘察院的大力支持，特别致谢赵祖应总工、唐小东主任、王战华高工的有益帮助。在此一并表示诚挚的感谢。

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REE Composition and Trace Element Features of Pyrite in the Xihaohongshan Copper Deposit, Xinjiang

ZHENG Jie1, CHEN Xiao-cong2,LIANG Xiao-wei2,YANG Zhi-peng2, LI Wen-jie2

(1.InstituteofMineralResourcesResearch,ChinaMetallurgicalGeologyBureau，Beijing101300;2.XinJiangGeologicalExplorationInstituteofChinaMetallurgicalGeologyBureau,Wulumuqi,Xinjiang830063)

The Xiaohongshan copper deposit is located in the Talate-Dadonggou-Moyoulete metallogenic belt in the Altay region. This deposit is related with dacite-rhyolitic volcanic activity. The ore-forming materials and metallogenic fluid resources have been traced by REEs and trace elements in this study. The results show that the REE contents of pyrite and felsite in the Xionghongshan deposit is high; ΣREE average value of pyrite is 168.81×10-6, and that of felsite is 154.10×10-6which is slightly lower. REE distribution patterns of pyrite and felsite samples show characters of an obviously right declined curve, strong LREE differentiation, and weak HREE differentiation. Pyrite has obvious negative anomalies of δEu, and unapparentδCe anomalies. The above characters indicate that the Xiaohongshan deposits is produced in a reducing active continental margin, and then suffered metamorphic hydrothermal transformation. The pyrite of this deposit is rich in LREE, deficit of HFSE, and less than 1 of Hf/Sm, Nb/La and Th/La ratios, so metallogenic fluid is rich in chloride fluid. Co/Ni ratio of pyrite indicates that the genesis of this deposit is metamorphic hydrothermal, and the deposit was formed at middle-low temperature. Y/Ho ratio shows that the metallogenic fluid of deposit is similar to that of back-arc basin; Y/Ho ratio of both pyrite and felsite has similar values, which provides new evidence that the surrounding rock of felsite provided partial ore-forming materials, or both pyrite and felsite are affected by the same metallogenic hydrothermal fluid.

geochemistry, pyrite, trace element, ore-forming fluid, Altai south edge

2015-06-30；

2015-10-15；[责任编辑]陈伟军。

郑 杰(1983年-)，男，硕士，工程师，从事区域地质调查和金属矿产研究。E-mail：visonzj@163.com。

P595；P618.41

A

0495-5331(2015)06-1096-11