拉维斯相及拉维斯的科研生涯

2015-12-05供稿

金属世界 2015年3期

供稿|杨平

拉维斯相及拉维斯的科研生涯

供稿|杨平

内容导读

材料科学基础课程凝聚着几代矿物学家、晶体学家、物理学家、化学家、冶金学家、材料学科学家毕生的辛勤工作与丰富多彩的人生，也隐藏着无数耐人寻味的故事，激励着我们探索和发展材料科学事业。文章概括了德国矿物学家、晶体学家拉维斯(Laves)的科学贡献与人生故事。从Laves相是一种原子尺寸因素控制的金属间化合物，也称拓扑密堆相这一概念出发，总结了与Laves有关的材料学概念，展示了相关的照片、图表、手迹及对其有影响的人物。通过总结Laves科研生涯的重要事件，抽取分析了Laves的性格特征、研究环境、同事评价等，最后就Laves研究中与本文作者自己的科研相近的内容进行了简单的分析讨论。文章通过文献查询、科研总结等多种方式，对读者进行科学研究启蒙，努力培养读者的科学研究兴趣，是一种很好的研究型教学方式。

如果对刚读完材料科学基础的人们提问，Laves是谁？估计多数人都能轻松地答出：Laves提出了Laves相，这是一种原子尺寸因素控制的金属间化合物，也称拓扑密堆相。但是，除此之外，就很难有人再能回答出其它的与Laves有关的概念了。其实，即使是本研究领域的一些专家学者也未必知道。

为了帮助读者尽快将经典人物与材料科学基础相关的若干概念联系起来，增强记忆，加深对专业的理解，通过对材料科学基础知识点所涉及的材料名人科学人生的名人典故的总结，笔者指导2名学生先后发表了讲述经典人物科学人生故事的文章[1,2]。下面就Laves相、与Laves相关的材料科学基础概念及笔者与Laves从事的一些相近研究等三方面为例谈一谈拉维斯的科研生涯。

Laves的材料科学贡献

根据Laves的同事及学生E.Hellner在1980[3](Laves1978年去世，因期刊滞后拖至1980年发表)，E. Parthe[4]和W. Fischer[5]于2006年(Laves诞辰100年)发表的纪念Laves的文章，以及Laves本人在1962年纪念Laue发现X射线衍射技术的国际晶体学大会上发表的文章[6]，可以简要勾勒出欧洲合金相结构研究的杰出代表Laves科学生涯的重要事件，详见表1。

从表1中可以看到，材料科学基础的重要知识点：硅酸盐结构的“岛、链、层、架”分类法、拓扑密堆相之一的Laves相、硅酸盐中长石的结构特点、网络层状结构的描述方法、空位概念等都属于Laves的开创性工作。

表1 Laves科学生涯大事记

Laves相、多面体堆垛与网络层状堆垛

Laves相是AB2型金属间化合物，是拓扑密堆相(也称尺寸因素控制的化合物)中的一种。Laves相的典型代表是MgCu2(立方结构)、MgZn2(六方结构)和MgNi2(六方结构)。理论上Laves相的A、B原子半径比值rA/rB为1.255。中间相晶体学数据的Pearson手册中给出1400种二元或三元Laves相，例如，镁合金、镍基高温合金中都有Laves相，它们的存在对力学性能有重要的影响，它们能提高合金的高温性能，但却使室温塑性降低。

MgCu2结构符号是C15，Pearson符号是cF24，即面心立方结构。如图1，一个晶胞中含8个Mg原子，16个Cu原子。可把晶胞分为8个小立方体，Mg原子处在大立方体8个角、6个面心以及晶胞内相间的4个小立方体中心，另外4个小立方体内各有1个以Cu原子组成的四面体，四面体中心和小立方体中心重合。每个Mg原子有4个Mg原子和12个Cu原子近邻，配位数是16；每个Cu原子有6个Mg原子和6个Cu原子近邻，配位数是12。因此该相可看成是一个配位为12的多面体和一个配位为16的多面体在空间的堆垛。这又与Frank-Kasper的配位多面体理论相关联。Frank和Kasper于1952年和1958年在文章[7,8]中提出了配位多面体概念，而Laves则早在1934年就提出过配位多面体的概念[3]，不过他后来还是谦虚地将这些多面体称为Kasper多面体。

图1 Laves相MgCu2的结构

除了上面以原子位置和多面体方式描述晶体结构外，还可用网络堆垛方式描述，这种方法常用于描述拓扑密堆结构。沿[111]方向观察，MgCu2中Mg原子构成六方网络双层原子(两层原子上、下对应)，每3个双层作重复排列，即XYZXYZ……排列。第1双层X；第2双层Y，它等同于X层，但沿侧向有偏移；第3双层Z也等同于X层，侧向亦有所偏移；第四双层回到X层位置。Cu组成四面体，四面体顶点与顶点相连，形成层状，每一密排层成3·6·3·6网络，即常见网络类型，图2(a)。而Laves提出的著名的11种Laves拼块(Laves tilings)，图2(b)。这些拼块既可作为类似Penrose拼块填满二维空间的结构模型，也可作为层状网络描述原子的堆垛。由于Laves拼块早于Frank-Kasper多面体和Penrose拼块，一些学者认为它们及二十面体对应的5次对称准晶都应部分归功于Laves。

图2 用网格描述的晶体堆垛方法(a)与11种Laves拼块(b)

三种典型的Laves相堆垛规律还可用另一种方式描述[4]，见图3。从侧面看，MgCu2相可看成是“左、左、左”一层层的堆垛方式(见图3右侧图中黑色Mg原子的排列顺序)。而MgZn2相是“左、右、左、右”的堆垛方式(见图3左侧图中黑色Mg原子的排列顺序)，MgNi2相是“左、左、右、右”的方式(见图3中间图中黑色Mg原子的排列顺序)。充分显示了三者的结构差异。

图3 3种Laves相不同原子排列差异的另一种描述方式

4种Frank-Kasper多面体结构见图4。其中配位数为12的五角二十面体最值得一提。它在特定方向展示了5次轴对称性，这是准晶中最常见的结构，也是以色列人Shechtman最早在Al-Mn合金中观察到的[9]。近些年来人们又在非晶中观察到大量五角二十面体原子团簇[10]，并指出这种多面体是非晶晶化过程中最容易形成的原子团簇。几十年前，因分析仪器落后，学校老师只讲到液态金属在凝固点附近出现三种涨落(成分涨落、结构涨落、能量涨落)，却无法确定其结构特点。非晶中原子排列也是如此，未能明确其结构特点。现在的检测手段及原子行为模拟技术有了巨大发展，从而可确定处在亚稳或过渡态的原子特殊结构。还应当说明的是，虽然五角二十面体展示了5次对称轴，是准晶的特点。但它仍可在晶体中出现，只要这些原子团以周期方式堆垛，就像硅酸盐中的Si-O四面体，非周期方式堆垛就是玻璃，周期堆垛就是晶体。

图4 几种Kasper-Frank多面体和手持五角二十面体模型的诺贝尔奖获得者Shechtman

硅酸盐结构的分类

Laves的另一个贡献是对硅酸盐结构进行了有效的分类。对结构简单的金属材料，一般按14种布拉菲点阵分类，因单胞中阵点数与原子数直接对应，如Al、Fe、Mg为面心立方、体心立方、密排六方结构，阵点与原子数是对应的(六方结构只有简单单胞，一个阵点对应2个原子)。而无机非金属材料中的硅酸盐结构很复杂，比如长石族中的钾长石和斜长石分别属于单斜晶系和三斜晶系，对称性很低，每个晶胞中有大量不同类型原子(至少3种)。如果用Si-O四面体的链接方式，则非常简单。即只有岛状结构、链状结构、层状结构和架状结构。宝石中的石榴石、翡翠(主要为辉石)、蛇纹石(岫玉)、天河石就分别为岛状、链状、层状和架状结构，见图5。

图5 具有岛状(石榴石)、架状(天河石)、链状(翡翠)、层状(蛇纹石)结构的硅酸盐类宝石

Laves对硅酸盐结构长石的研究

含长石矿物的岩石占地壳的2/3，是最丰富的资源及原材料，也是Laves从12岁就极感兴趣并开始收集的矿物与岩石。长石家族分为两大类，钾长石KAlSi3O8和斜长石NaAlSi3O8。钾长石又分为正长石、透长石(两者为单斜晶体结构)、微斜长石和歪长石(两者具有三斜晶体结构)。斜长石又分钠长石和钙长石CaAl2Si2O8(都具有三斜结构，且无限互溶)，见图6。只有透明的或具有特殊光学效应的长石才可作为宝石，如日光石、月光石、天河石、(晕彩)拉长石。Laves对长石研究的贡献在于，1950—1961年期间系统地研究了钾长石(也称碱性长石)中出现的高温低温的有序-无序转变，对结构的影响和与机械孪晶的关系。他证实了Barth于1934年提出的钾长石中单斜结构透长石与三斜结构微斜长石关系的设想。即透长石(高温稳定存在)中Si/Al-O四面体内Si、Al是无序分布的，而微斜长石(低温稳定存在)中Si、Al分布是有序的。Laves还证明，除了存在单斜结构的透长石和三斜结构的微斜长石，还有介于它们之间的正长石。当Al、Si分布呈有序时，孪生不能发生，而无序时则可发生。钾长石和钠长石高温和低温状态的核磁共振实验表明，微斜长石和钠长石中Al、Si的有序已完成，而高温时它们的有序化程度是0。孪晶的存在及孪晶的类型是区分各类长石和区分长石与其它矿物的有效方法。具有三斜结构的月光石(宝石级别的微斜长石或钠长石)中处于K、Na位置和Al、Si位置的原子完全随机时，月光石是单相的均匀固溶体；而完全分解为由微斜长石和钠长石组成的两相混合物时，Al、Si在两相中都有序，K只在微斜长石中存在，Na也只在钠长石中出现。现实中，月光石又可处于以上两种极端情况之间。

图6 各种长石的形貌和它们间的关系

Laves的科学生涯

Laves[11]，见图7a，全名为Fritz Henning Emil Paul Berndt Laves。他是欧洲合金相结构研究的杰出代表，Laves phase，Laves tilings， Laves graph即是三个以Laves名字命名的术语。与其并行的还有Hume-Rothery(电子化合物的发现者)和Hägg(间隙相与间隙化合物的发现者)。Laves的青年时期大多数时间是在哥廷根度过的。他12岁就开始了科研探索，他收集岩石和矿物，并得到哥廷根大学矿物学学院的主任穆格(O.Mügge，图7c)教授的许诺，可以随时参观博物馆。这个年轻男孩被告知他的一个标本是由KAlSi3O8构成的钾长石，而正是这个长石促使他不断探究，终于成为长石研究领域的权威。

瑞士苏黎世大学的晶体学家和矿物学家P.Niggli，见图7b，努力说服了Laves，进入他的门下攻读博士学位。在那里Laves与晶体学学家E. Brandenberger、H. Heesch、W. Nowacki、M.W. Parker和数学家van der Waerden以及J.J. Burkhardt共同创造了描述晶体化学的系统命名法。

图7 Laves及对其有重要影响的人物(后两张照片由毛卫民教授摄于德国哥廷根大学地质博物馆)

在和Niggli共同发表的论文里，Laves通过配位数、空间充填及点阵参数和轴比的影响表示了均相体系(共同网络和框架，symmorphic nets and frameworks)和正交体系。他们还详细描述了原子作用范围的平面分割法（即Voronoi多面体或魏格纳-赛兹(Wigner-Seitz)胞)和原子配位数目。

他科学生涯的前20年(1928—1948年)主要在苏黎世(博士和助理，直到1930年)与哥廷根(助理和博士，直到1943年)，从事金属及金属间化合物和有序/无序转变的研究。作为系主任Goldschmidt(见图7d，提出同素异构转变时随原子配位数的变化，原子半径也变化，即Goldschmidt半径。Laves指出，Pauling第一规则的内容(尺寸因素)最早由Goldschmidt于1926年提出)的助理，Laves受到塔曼学派(G.Tammann和他的继任者G. Masing)的启发，与瓦尔鲍姆(H.J. Wallbaum)、维特(H. Witte)、鲁伯格(K. Löhberg)、拉尔夫斯(P. Rahlfs)合作估计出影响金属间化合物结构的因素。

1954年Laves作为Niggli的继承人成为苏黎世理工学院矿物学的主席，1956—1958年任德国矿物学会的执行委员会的主席，国际晶体学联合会执行委员的副主席，Halle “Leopoldina”自然科学研究院的成员，缅茵州自然科学、文学科学院、慕尼黑巴伐利亚科学院的成员。同时还获得了波鸿大学荣誉博士学位，美国矿物学会的Roebling奖章和德国金属学会的Abraham-Gottlieb-Werner奖牌。1971年，他还成为了德国金属学会和奥地利矿物学会的荣誉会员。

在Laves诞辰100周年之际，他的学生E. Hellner和E. Parthé分别撰写文章[4,5]回顾Laves精彩的科学人生，文章标题首页详见图9。

图8 Laves推导空间群P41中41螺旋轴对称区边界方程的手迹，使用的是熊弗里斯符号

Laves的科学研究

Laves的一生分三个阶段，即德国哥廷根阶段、美国芝加哥大学阶段、瑞士苏黎世阶段。他研究的材料集中在矿物中的长石(是典型的晶体化学，与其导师Goldschmidt很相似)、金属间化合物、镁合金，内容集中在晶体结构的确定、金属间化合物的有序-无序转变(离子晶体与长石中的有序-无序转变对形变孪晶的影响)、孪生等，同时他也研究过相变织构和形变织构。因为孪晶是笔者和Laves都研究较多的领域，以下稍作讨论，更多的关于孪晶的内容另文叙述。

材料科学基础详细介绍了形变孪晶，具体分析了FCC、BCC、HCP金属中的孪生过程，还提及了退火孪晶。在笔者的研究过程中也非常频繁地遇到各种孪晶，如电镀沉积银时形成的生长孪晶、镁中的拉伸孪晶、高锰钢中的退火孪晶、高锰钢中的相变孪晶等，见图10，这些都是金属中的孪晶。随着对矿物、岩石及宝石研究的深入，笔者也观察到Laves研究的长石中的孪晶。矿物晶体中常见的是生长孪晶，也称双晶。长石中存在的是网格双晶、卡斯帕双晶、温尼双晶、聚片双晶等。长石家族的拉长石宝石，见图11，和其显微组织，不仅微观上可见到孪晶，实物表面也可观察到大尺寸的孪晶，是个非常好的教具。

图9 两篇纪念Laves100岁诞辰文章的首页[4,5]

图10 金属中的各类孪晶：(a)银沉积时形成的生长孪晶； (b)镁中的形变孪晶(拉伸孪晶)；(c) 高锰钢中的退火孪晶；(d)高锰钢中的相变孪晶(晶粒1/2、3/4、5/6是三对孪晶关系，它们共同形成在一个奥氏体(111)面上)

图11 拉长石(可直接看到大尺寸孪晶)及其微观组织(条带组织为机械孪晶)

结束语

从材料科学基础中介绍的Laves相开始，总结了其中与Laves有关材料科学概念，展示了相关的照片、图表、手迹及对其有影响的人物；通过总结Laves科研生涯的重要事件，抽取分析了Laves的性格特征、研究环境、同事评价等；最后就Laves研究中与笔者科研相近的内容进行了简单的分析讨论。在整个研讨过程中，通过文献查询、科研总结等多种方式，进行科研方式启蒙，也为笔者本人的科研与教学积累了经验。

致谢：感谢材料科学基础国家精品资源共享课建设项目、北京科技大学全英文教学示范课建设项目(No.KC2014QYW01)的资助。

[1] 白欢欢，杨平. 晶体学家外斯与晶带定律. 金属世界，2013(1)：75-79.

[2] 栾家斌，杨平. 吉布斯理论在材料科学基础教学中的应用. 中国冶金教育，2013(4)：6-9.

[3] Hellner E. Fritz Laves 27.2.1906—12.8.1978. Z Kristallogr，1980, 151(1/2)：1-20.

[4] Parthé E. Fritz H. Laves —100 years young. Z Kristallogr，2006, 221：301-304.

[5] Fischer W. Fritz H. Laves—an ideal for generations. Z Kristallogr，2006, 221：305-310.

[6] Laves F. The growing field of mineral structures// Proceeding of IUCr XVIII Congress (Fifty Years of X-Ray Diffraction). Ewald P P. Glasgow, Scotland, 1962.

[7] Frank F C, Kasper J S. Complex alloy structures regarded as sphere packing 1: definitions and basic principles. Acta Crystallogr, 1958, 11(3)：184-190.

[8] Frank F C. Supercooling of liquids. Proc R Soc London Ser,1952, A 215：43–46.

[9] Shechtman D, Blech I, Gratias D, et al. Metallic phase with longrange orientational order and no translational symmetry. Phy Rev Letters, 1984, 53(20): 1951-1954.

[10] Hirata A, Kang L J, Fujita T, et al. Geometric frustration of icosahedron in metallic glasses. Science, 2013, 341: 376-379.

[11] 杨平. 材料科学名人典故与经典文献. 北京：高等教育出版社，2012.

教学上，讲授《材料科学基础》(国家精品课程、国家精品资源共享课立项建设，校级研究型教学示范课)、《Deformation and Recrystallization》(国际班英文课)、《材料结构》(研究生课程)。获北京市教学名师、北京市师德先进个人、宝钢优秀教师奖、北京市教学成果一等奖、二等奖(均为第一获奖人)；2012年获北京科技大学教学成果特等奖(第一获奖人)。材料学国家级优秀教学团队主要成员。参编教材《材料科学基础》(高等教育出版社，国家十二五规划教材，北京市精品教材)，参编《材料科学与工程基础》(高等教育出版社)；编著《材料科学名人典故与经典文献》(高等教育出版社)，参编《金相实验技术》(第二版, 冶金工业出版社，获冶金优秀教材一等奖)。发表教学研究文章20余篇。

科研上，先后参加过973项目1项、863项目3项；负责国家自然科学基金项目5项。负责或参加横向课题10余项。获得教育部一、三等科技奖各一项。共发表300篇文章。曾任中国体视学学会材料科学分会秘书长及中国电子显微镜学会背散射衍射专业委员会副主任委员，中国金属学会电工钢分会检测技术委员会委员。《金属世界》特邀作者。著有《电子背散射衍射技术及其应用》(冶金工业出版社)，参编《材料中的织构及其检测技术》(冶金工业出版社)，参编《电工钢的材料学原理》(高等教育出版社)。E-mail: yangp@mater.ustb.edu.cn。

Laves Phase and Laves′ Scientifi c Career

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