用氢同位素估算氚在熔盐堆结构材料中的渗透

皮 力 刘 卫 张东勋 钱 渊 王广华 曾友石 杜 林

1（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区，中国科学院核辐射与核能技术重点实验室 上海 201800）2（中国科学院大学 北京 100049）

用氢同位素估算氚在熔盐堆结构材料中的渗透

皮 力1,2刘 卫1张东勋1钱 渊1王广华1曾友石1杜 林1

1（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区，中国科学院核辐射与核能技术重点实验室 上海 201800）2（中国科学院大学 北京 100049）

熔盐堆产生的氚在高温下透过结构材料管壁进入大气环境。为降低此危害，研究氚在堆结构材料中的渗透过程十分必要。针对熔盐堆常用的结构材料Hastelloy N、GH3535、Hastelloy C230、Hastelloy C276，本研究采用压力差驱动法，在400−700 ºC和5−40 kPa的试验条件下，获得了氕、氘的渗透系数，并初步估算氚在该结构材料中的渗透。结果表明：氕、氘在镍基合金中的渗透通量与气体压力的平方根成正比，渗透系数随温度增大，与温度倒数的关系符合阿伦尼乌斯公式；氕、氘在成分相似的GH3535和Hastelloy N中渗透系数接近，与其它两种合金材料中渗透系数都在一个数量级内，在相同温度下两者渗透系数比值接近1.4，符合经典扩散理论；在400−700 ºC内，氚在4种镍金合金中渗透过程的指前因子为1.1×10−7−1.6×10−7mol.m−1.s−1.Pa−1/2，活化能为59−62 kJ.mol−1。

氢同位素，熔盐堆，结构材料，渗透系数

熔盐堆(Molten Salt Reactor, MSR)是第四代国际核能论坛推荐的6种第四代反应堆中唯一采用液体燃料的反应堆[1−2]。其在固有安全性、经济性、核资源可持续发展及防核扩散等方面具有其它反应堆无法比拟的优点[3−4]，而且适用于高温高效发电、高温热能综合利用以及无水环境。熔盐堆采用氟化物熔盐作为冷却剂，在高温下具有较强的腐蚀性，一般可选用Hastelloy alloy N、Hastelloy alloy C230、Hastelloy alloy C276等镍基合金材料作为候选的结构材料。另一方面，GH3535是美国熔盐堆主要结构材料的国产化产品，其化学成分与Hastelloy alloy N类似。

氚是熔盐堆的固有产物，在反应堆运行过程中由氟盐冷却剂中锂离子等通过中子反应产生。在高温下氚在镍基合金材料中具有很强的扩散渗透能力[5−6]。在熔盐堆运行过程中，堆芯中产生的氚随着熔盐在回路中的流动，透过回路管道结构材料渗透到二回路、大气环境中，形成氚化水污染环境。在熔盐堆氚控制的主要方法中，研究氚在熔盐堆结构材料的扩散渗透机理和估算氚通过熔盐堆中各部分向环境中的扩散量，是降低氚扩散到环境中的量和对环境危害的重要前提。目前，对于氚在Hastelloy N等镍基合金的扩散渗透机理并不十分明确，只有美国橡树岭实验室在20世纪70年代取得了氘气在部分温度下的渗透系数[7]。考虑到氚是一种放射性气体[8]，不宜直接用来开展实验研究，因此国外通常采用氕、氘来模拟开展氚在合金材料中的扩散渗透实验研究。

本研究采用压力差驱动法，在400−700 ºC下确定氕、氘气体在Hastelloy alloy N、GH3535等熔盐堆备选结构材料中的渗透系数；探究氕、氘的渗透通量与气体压力的关系，氕、氘的渗透系数与温度的关系；比较氕、氘在4种镍基合金中渗透系数的差异，探索合金中主要化学成分对渗透系数的影响，并初步估算氚在合金材料中渗透过程的指前因子和活化能。

1 实验方法

1.1 样品制备与仪器

实验采用的结构材料为美国 Haynes International公司的Hastelloy alloy N、Hastelloy alloy C230、Hastelloy alloy C276和国产的GH3535，如表1所示。实验样品的制备过程为先线切割板材，获取直径20 mm、厚度1−2 mm的圆片，然后依次在P400和P600的BuehlerSiC砂纸上对样品的两个圆片进行研磨，除去圆片表面的氧化物，接着在Buehler公司的Metaserv250型抛光机上依次使用1μm和0.3 μm的氧化铝抛光液，对圆片表面进行抛光处理，消除表面（特别是边缘处）的划痕，并在日本As one公司的VS-100Ⅲ3频超声波清洗器中用丙酮对其进行清洗，最终获取镜面的实验样品。研磨、抛光处理后都需要用Leica的DM4000金相显微镜进行观测，判断是否已经达到了处理目的，确保样品符合实验要求。

1.2 氢同位素在熔盐堆结构材料中渗透系数测定

基于超高真空气相氢渗透原理[9−10]的高温渗透装置分为三部分：上游的供气端、中间的样品室以及下游的检测端。实验前，先将样品固定在装置内，用机械泵和分子泵对装置进行抽真空处理，通过真空计获取上下游的真空度，当真空度稳定在10−6Pa后，用氦气和下游四极质谱仪(Quadrupole Mass Spectrometer, QMS)对装置的气密性进行检测[11]，气密性良好则对装置的主管道进行预热处理，分三次逐步升温至130 ºC，主体管道内附着的水滴气化并被分子泵抽出，装置内为10−7Pa即超真空状态，再次对装置进行气密性检测，若气密性保持良好，则可开始实验。

实验时，先将样品室升温至预定温度，考虑到熔盐堆的运行温度[12]，选择4个不同温度(400 ºC、500 ºC、600 ºC、700 ºC)，再恒温一段时间，使得样品室内温度变得均匀。当QMS检测到的下游氕（氘）分压稳定后（即本底），关闭上游抽气阀，从供气端充入预定压力(5 kPa、10 kPa、20 kPa和40kPa)的氢气（氘气），并关闭上游充气阀。此时气体开始在合金样品中渗透，检测到下游氕（氘）分压开始升高。当下游氕（氘）分压不再变化时，表明渗透达到了动态平衡状态，此时关闭下游抽气阀，并记录下游压力随着时间的变化率，这样完成一次实验，每种材料用三个样品进行重复试验。

处理数据时，根据理想气体状态方程和Fick第一定律[13]，并结合Sieverts公式[14]，可得到渗透通量J和渗透系数φ的计算公式分别如下：

式中，V为下腔体积；A为样品扩散面积；R为气体常数；T为室温；ΔP/Δt为下游的压力变化率；d为样品的厚度；P为上游引入气体的压力。

按照上述实验操作和数据处理过程，可求出氕、氘在不同温度和压力下的渗透系数，观察同一温度同一压强下，对应氕氘渗透系数的比值是否符合经典扩散理论，即同位素效应[15]：

若氕、氘渗透系数比符合该理论，那么可以通过式(3)，从理论上初步估算在不同的温度和压力条件下，氚在熔盐堆结构材料中的渗透系数。

2 结果与讨论

2.1 压力和渗透通量的关系

实验选取5−40 kPa内的4个不同压力进行研究，如图1（以氢气为例）所示。实验结果表明，在一定温度下，随着上游引入气体的压力升高，气体的渗透通量也随着升高。在同一温度下，气体的渗透通量与气体压力的拟合关系如图1所示，拟合结果表明渗透通量与气体压力的平方根成正比，此时氢气、氘气在4种镍基合金中渗透过程是体扩散，而非表面扩散，说明了实验样品的表面未被氧化，装置的气密性良好。

2.2 温度对渗透平衡时间以及渗透系数的影响

实验选取的4个温度分别为400 ºC、500 ºC、600 ºC、700 ºC，氢气、氘气在4种镍基合金中渗透系数的测试结果如图2所示，温度对气体渗透平衡所需的时间影响较大，随着温度的升高，时间有明显缩短的趋势，其中400 ºC时渗透平衡时间大约是700 ºC时的10倍，可能的原因在于高温下原子核与基体晶格点阵的离子振动更剧烈，导致扩散速度明显增大。在同一合金基体中，氢气的渗透系数比氘气渗透系数大，原因在于在基体中扩散的氘原子核比氢原子核大。

图1 氕的分压与其在Hastelloy alloy C230 (a)、Hastelloy alloy C276 (b)、Hastelloy alloy N (c)、GH3535 (d)渗透通量的关系Fig.1 Relations between pressure and flux of hydrogen in Hastelloy alloy C230 (a), Hastelloy alloy C276 (b), Hastelloy alloy N (c), GH3535 (d).

图2 氕(a)和氘(b)在结构材料中的渗透系数Fig.2 Permeability of hydrogen (a) and deuterium (b) in structural materials.

由图2可知，氕、氘在4种镍基合金中的渗透系数随温度而增大，这说明了氢气和氘气在合金材料中的渗透系数与温度成正相关。

2.3 镍基合金的主要化学成分含量对渗透系数的影响

根据文献[16−17]，在400−700 ºC内，氢气在纯镍中的渗透系数的量级是10−11−10−10，而实验中测得氢气在镍基合金中的渗透系数的量级跨度更大，分布在10−12−10−10之间，并且在同一温度下都低于氢气在纯镍中的渗透系数，说明了在镍基合金中其他成分影响下，一定程度上降低了氢气在材料中的渗透性。

同一温度下，氕（氘）在4种材料中的渗透系数的值处于同一量级，其中GH3535与Hastelloy alloy N合金的渗透系数很接近，这主要是因为GH3535是美国Hastelloy alloy N的国产化，两者的化学成分接近；Hastelloy alloy C276与Hastelloy alloy N比较而言，两者主要成分中Mo、Fe的含量无明显差异，但是前者渗透系数要小一些，由于Ni是基体成分，这主要是由于Cr含量不同造成的，Cr的含量增加使得渗透系数变小。

2.4 氢、氘在熔盐堆结构材料中渗透系数的指前因子

经验证在400−700 ºC内，氢、氘在Hastelloy alloy C230、Hastelloy alloy C276、Hastelloy alloy N及GH3535这4种镍基合金中的渗透系数符合阿伦尼乌斯公式，即：

每种材料3次测试结果的指前因子和活化能平均值如表2、3所示。

表2 氕在结构材料中的渗透系数Table 2 Permeability of hydrogen in structural materials.

表3 氘在结构材料中的渗透系数Table 3 Permeability of deuterium in structural materials.

2.5 氚在熔盐堆结构材料中的渗透系数

通过氢气和氘气的渗透系数，可以得到在同种材料中，氕的渗透系数与氘的渗透系数的比值，结果如图3所示，该比值随温度升高而略有降低，此趋势与国外研究相符[18]。可能由于高温下合金基体内的晶格点阵振动加剧，间隙体积变大，促进体积和质量较大的原子核沿晶格点阵的间隙扩散。

图3 氕、氘在结构材料中的渗透系数比值Fig.3 Ratio of the permeabilities of hydrogen and deuterium in structural materials.

图4 氚在结构材料中的渗透系数Fig.4 Permeability of tritium in structural materials.

根据氕、氘在结构材料中的渗透系数，可初步估算在400−700 ºC内，氚在Hastelloy alloy C230、Hastelloy alloy C276、Hastelloy alloy N以及GH3535这4种镍基合金中的渗透系数，如表4所示。

表4 氚在结构材料中的渗透系数Table 4 Permeability of tritium in structural materials.

3 结语

实验中通过模拟氢同位素在熔盐堆结构材料中的渗透过程，测得400−700 ºC内不同压力下的氢气和氘气在4种镍基合金中的渗透系数。实验发现氕、氘在结构材料中的渗透通量与气体压力平方根成正相关。温度对气体渗透平衡所需的时间影响较大，且随着温度的升高，时间有缩短的趋势，氢同位素在材料中的渗透系数随温度增大，与温度倒数的关系符合阿伦尼乌斯公式。随着温度的升高，氢气和氘气的渗透系数之比有降低趋势。在同一温度下，氕、氘在同一合金中的渗透系数比值都接近1.4，符合经典扩散理论。合金元素对镍基合金的渗透系数有一定的影响，成分相似的GH3535和Hastelloy alloy N导致其渗透系数接近。在镍基合金中主要的合金元素中，Cr含量的增加会导致渗透系数降低，而Mo、W、C等其他元素对于渗透系数的影响需要做进一步的研究。根据氕、氘在合金材料中的实验结果以及同位素效应，初步估算在400−700 ºC内，氚在4种镍基合金中渗透过程的指前因子为1.1×10−7−1.6×10−7mol.m−1.s−1.Pa−1/2和活化能为59−62 kJ.mol−1。

1 郭张鹏, 张大林, 肖瑶, 等. 物理-热工耦合计算方法在熔盐堆稳态分析中的应用[J]. 原子能科学技术, 2013, 47(11): 2071−2076

GUO Zhangpeng, ZHANG Dalin, XIAO Yao, et al. Application of coupled neutronics/thermal-hydraulics computational method for steady-state analysis of molten salt reactor[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2013, 47(11): 2071−2076

2 张志安, 夏晓彬, 朱兴望, 等. 含在线处理的熔盐堆源项计算[J]. 核技术, 2014, 37(2): 020603

ZHANG Zhian, XIAO Xiaobin, ZHU Xingwang, et al. Source terms calculation for the MSRE with on-line removing radioactive gases[J]. Nuclear Techniques, 2014, 37(2): 020603

3 秋穗正, 张大林, 苏光辉, 等. 新概念熔盐堆的固有安全性及相关关键问题研究[J]. 原子能科学技术, 2009, 43(增刊): 64−75

QUI Suizheng, ZHANG Dalin, SU Guanghui, et al. Research on inherent safety and relative key issues of a molten salt reactor[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2009, 43(Suppl): 64−75

4 Zeng Y S, Wu S W, Qian Y, et al. Apparatus for determining permeability of hydrogen isotopes in molten-salt[J]. Nuclear Science and Techniques, 2014, 25(4): 040602

5 Mays G T, Smith A N, Engel J R. Distribution and behavior of tritium in the coolant-salt technology facility[Z]. ORNL/TM-5759, 1977: 3

6 Rosenthal M W, Briggs R B, Kasten P R. Molten-salt reactor program semiannual progress report[R]. ORNL-4548, 1970: 53−54

7 Takeda T, Iwatsuki J, Inagaki Y. Permeability of hydrogen and deuterium of Hastelloy XR[J]. Journal of Nuclear Materials, 2004, 326(1): 47−58

8 徐志成. 含氚废物的处理和处置[M]. 北京: 中国原子能出版社, 1986: 53−55

XU Zhicheng. The treatment and disposal of waste containing tritium[M]. Beijing: China Atomic Energy Press, 1986: 53−55

9 孙秀魁, 徐坚, 刘宝昌. 超高真空气相氢渗透装置的研制与应用[J]. 真空科学与技术, 1986, 6(6): 32−37

SUN Xiukui, XU Jian, LIU Baochang. Study and application of vapour hydrogen permeater with ultr-high vacuum system[J]. Vacuum Science and Technology, 1986, 6(6): 32−37

10 刘兴钊, 王豪才, 杨邦朝, 等. 超高真空气相氢渗透系统的研制[J]. 真空科学与技术, 1996, 16(6): 409−414

LIU Xingzhao, WANG Haocai, YANG Bangchao, et al. The design of ultra high vacuum gaseous hydrogen permeation apparatus[J]. Vacuum Science and Technology, 1996, 16(6): 409−414

11 孙开磊, 孙新利. 真空氦质谱检漏原理与方法综述[J].真空电子技术, 2007, 49(6): 62−65

SUN Kailei, SUN Xinli. Summary of the theory and method of vacuum helium-mess-spectroscopy leak detection[J].Vacuum Electronics, 2007, 49(6): 62−65

12 David L. Molten salt reactors: a new beginning for an old idea[J]. Nuclear Engineer and Design, 2010, 240(6): 1644−1656

13 黄昆. 固体物理学[M]. 北京: 人民教育出版, 1966: 82

HUANG Kun. Solid state physics[M]. Beijing: People's Education Press, 1966: 82

14 蒋国强, 罗德礼, 陆光达, 等. 氚和氚的工程技术[M].北京: 国防工业出版社, 2007: 49

JIANG Guoqiang, LUO Deli, LU Guangda, et al. Tritium and industry techniques of tritium[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2007: 49

15 陈长安, 武胜, 倪然夫, 等. 氚在不锈钢中的体扩散行为[J]. 核化学与放射化学, 2000, 22(3): 144−150

CHEN Chang'an, WU Sheng, NI Ranfu, et al. Bulk diffusion of tritium in stainless steel[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2000, 22(3): 144−150

16 Shiraishi T, Nishikawa M, Fukumatsu T. Permeation of multi-component hydrogen isotopes through nickel[J]. Journal of Nuclear Materials, 1998, 254: 205−214

17 Lee S K, Ohn Y G, Noh S J. Measurement of hydrogen permeation through nickel in the elevated[J]. Journal of the Korean Physical Society, 2013, 63(10): 1955−1961

18 Noh S J, Lee S K, Kim H S, et al. Deuterium permeation and isotope effects in nickel in an elevated temperature range of 450−850 ºC[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39: 12789−12794

CLC TL341

Estimation of permeability of tritium in structural materials of molten salt reactor based on hydrogen isotope

PI Li1,2LIU Wei1ZHANG Dongxun1QIAN Yuan1WANG Guanghua1ZENG Youshi1DU Lin1

1(Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)
2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Background: Tritium, as a by-product in the core of Thorium-based Molten Salt Reactors (TMSRs), easily diffuses through the structure materials at high temperatures and into the atmosphere. Purpose: To reduce the damage of tritium to the environment, it is necessary to research the permeation behaviors of tritium in the candidate structural materials of TMSRs. Methods: In this study, Hastelloy alloy C230, Hastelloy alloy C276, Hastelloy alloy N and GH3535, the candidate structural materials of TMSRs, were used. With the method of gas driven permeation, hydrogen and deuterium were used to simulate the permeation process of tritium and their permeabilities in these materials were examined at the temperature range of 400−700 ºC. Results: The fluxes of hydrogen and deuterium were proportional to the square root of the gas pressure. Their permeabilities were a little different in these alloys and increased with experimental temperature. The relationship between the permeability and the reciprocal of the temperature was suit for Arrhenius formula. Conclusion: The permeabilities of hydrogen isotopes in GH3535 and Hastelloy alloy N are very close, which is in the same magnitude with that in Hastelloy alloy C230 and Hastelloy alloy C276. At the experimental temperatures, the ratios of the permeability between hydrogen and deuterium in these materials are all close to 1.4, which is consistent with the classical diffusion theory. According to the theory, pre-exponential factors for tritium permeation in these materials are 1.1×10−7−1.6×10−7mol.m−1.s−1.Pa−1/2and activation energy is 59−62 kJ.mol−1.

Hydrogen isotope, Molten Salt Reactor (MSR), Structural material, Permeability

TL341

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.030602

中澳合作基金项目(No.2014DFG60230)资助

皮力，男，1989年出生，2012年毕业于中国矿业大学（北京），现为硕士研究生，从事无机化学研究

刘卫，E-mail: liuwei@sinap.ac.cn；张东勋，E-mail: zhangdongxun@sinap.ac.cn

2014-12-10，

2014-12-26