大气颗粒物中210Pb的活度-粒径分布测量

单 健 刘晓翔 肖德涛 刘 卫 刘 彦

1（南华大学 核科学技术学院 氡湖南省重点实验室 衡阳 421001）2（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 201800）

大气颗粒物中210Pb的活度-粒径分布测量

单 健1刘晓翔1肖德涛1刘 卫2刘 彦1

1（南华大学 核科学技术学院 氡湖南省重点实验室 衡阳 421001）2（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 201800）

用M235大气颗粒物分级采样器采样获得不同范围粒径的可吸入大气颗粒物样品，然后分别用β分析方法和γ分析方法测量不同粒径尺度样品中的210Pb的活度分布。得到大气颗粒物样品中210Pb的体积比活度在不同粒径上的分布范围为0.004 4–1.832 1mBq·m−3，最大值均落在0.49–0.95μm粒径范围。两种分析方法所测得的数据具有近似的活度-粒径分布关系，其离散性变化规律也基本一致，都是在粒径范围为0.49–1.5μm之间的标准差最大，β计数法测量的数据离散性整体比γ计数法测量的数据偏大。

210Pb活度，活度-粒径分布，比活度

大气颗粒物中210Pb是铀系衰变链中的产物，其主要是由大气中的222Rn衰变而来。210Pb在大气环境中的含量不多，但是半衰期为22.26a，容易累积而导致其浓度升高。并且210Pb的子体210Bi和210Po会在一定时间内与其达到放射性平衡，210Bi和210Po的半衰期相对较短，但是相对的放射性较强。放射卫生界对大气中222Rn短寿命子体的研究比较多，而对于222Rn长寿命子体的研究很少，尤其是对于大气中210Pb的研究更少[1–3]。

210Pb是一种示踪核素，其可以被单独运用，或与7Be核素结合运用于大气环境污染监测中。在一个理想的封闭空间中（相对于核素的封闭系统），可以从210Pb/222Rn、210Bi/210Pb和210Po/210Pb的活度比中得到气溶胶的滞留时间。但大量的研究表明这三对活度比获得的滞留时间不一致。从粒径分级气溶胶中这些核素的分布中看出，粒径较小的气溶胶滞留时间的计算结果一致，这可能意味着更大粒径尺度的气溶胶来自扬尘。本研究使用不同的测量方法对大气颗粒物中210Pb的活度粒径分布情况进行测量，为进一步开展利用210Pb等自然产生的核素进行大气环境示踪研究提供基础[4–10]。

1 测量210Pb的方法及原理

1.1 γ分析方法及原理

通过γ分析法测定210Pb活度，只需要对样品进行简单的处理就可以放入高纯锗(HPGe) γ谱仪中测量。根据210Pb发射γ粒子在能量为46.5keV处产生的全能峰面积，以及刻度好的效率曲线和210Pb的γ发射几率等数据可以确定210Pb活度。本实验测量使用了GMX50-N型(HPGe) γ谱仪，相对效率为50%，配套有反康普顿系统。主探测器由一个N型HPGe探头，反符合由一个ø22.86cm的环状NaI探测器和一个ø7.62cm的塞子探测器组成。210Pb释放γ射线的能量处在低能区，实验测量中必须尽量降低本底和康普顿坪。因此选择在低能区探测效率较高，并配套反康普顿谱仪的GMX50-N型(HPGe) γ谱仪作为实验装置(图1)。

图1 GMX50-N型(HPGe) γ谱仪Fig.1 GMX50-N type (HPGe) γ spectrometer.

1.2 β分析方法及原理

由于210Pb自身发射的β粒子能量很低，最大能量分别是16.5keV和63keV，因此β谱分析方法是

通过测定其第一代子体210Bi发射的最大能量为1.16MeV的β射线来推算210Pb活度。以HNO3-HClO4-HCl消解体系破坏滤膜，使用稳定核素206Pb为载体，利用强碱性阴离子交换树脂实现样品中210Pb与衰变子体210Bi-210Po分离，通过称量PbSO4沉淀，确定全程化学回收率。将样品置于干燥处放置一个月后，待210Pb-210Bi达成放射性平衡，在MDS-4低本底计数器上测量210Bi的β粒子活度，再用公式计算可间接得到210Pb的活度。另外，样品中除含有210Pb外，还有214Pb与212Pb等其它Pb的同位素可能会形成干扰，将处理好的样品放置一个月后，214Pb (26.8min)与212Pb (10.6 h)已基本衰变完，就不会对结果产生干扰了[10–11]。

2 大气颗粒物样品的采集与测量

2.1 大气颗粒物样品的采集

本实验选择大流量的大气颗粒物分级采样器(图2)，采样流量大致为1.13m3·min−1，由于撞击式的采样方式在采样的颗粒物达到一定量时，收集效率会明显下降，所以通常将采样时间设置为30–60h。采样点周围地势开阔，无高大建筑物和工业厂房，周围农田、草地和树木较多，几乎没有扬尘，加上采样点离地面有20多米，土壤扬尘的影响可以忽略。采样前注意天气的变化趋势，确保采样期间内没有下雨。采样膜必须提前一天放入恒温恒湿箱体中作称重前的平衡，然后称量各级采样膜的重量。采样结束后又把采样膜放入箱体中，在相同的温湿度条件下，同样平衡24h以上后再称重。

图2 M235冲击式大流量大气颗粒物分级采样器的切割头(a)和泵(b)Fig.2 Cutting head (a) and the pump (b) of M235 high flow impact atmospheric particulates grade sampler.

2.2 γ分析方法的实验过程

用蒸馏水清洗实验容器，把称重后的采样滤膜小心地剪碎于烧杯中。在烧杯中加入王水、2mL 高氯酸，把烧杯放到恒温加热器上，以 180°C的温度加热至冒白烟，重复以上过程两次。用0.5mol·L−1的盐酸溶解残留物，然后用定量滤纸过滤样品。把过滤后的溶液样品转移至专用的γ测量样品盒内，用蒸馏水定容为18.21g。密封γ测量样品盒，完成210Pb测量样品的制样。

对于弱放射性样品长时间的测量是获得足够计数以减少统计误差的一般方法，因此计数系统的长时间稳定性很重要，实验选取的γ谱仪稳定性较好，在44.08–48.72keV能量范围的本底计数率低于0.0054情况下，实验样品单次测量时间一般在6×104s以上，这样基本可以保证足够的计数，确保统计误差较低。210Pb的γ放射性活度测量与计算过程如图3所示。

图3 210Pb的γ放射性活度测量与计算过程Fig.3 Measurement and calculation process of γ radioactivity of210Pb.

本实验选择了规格为ø70mm×30mm的聚乙烯圆柱形样品盒，每次样品定量为18.21g（样品的液面高度0.5cm），这样既能测量足够多的样品以达到尽可能高的计数率，又不至于因为样品太厚而引起严重的自吸收现象。谱仪的本底水平是最关键的制约因素，本实验使用的测量系统本底较低，其中本底测量时间432000s中有431340.7s的活时间，能区为44.08–48.72keV的本底计数为2436，平均本底计数率为0.0056。针对18.21g的样品（样品的液面高度0.5cm）能量为46.5keV的γ射线，根据效率刻度软件计算得到的探测效率为0.11563。最后，根据《GB/T 11743-2013 土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》中的公式(式(1))计算得探测下限为0.108Bq。

式中，tb是本底谱测量时间，s；Nb是本底谱中相对应于某一全能峰的本底计数；K是相对于置信度为0.95的取值，K=1.645。

2.3 β分析的实验过程

运用β分析法测量210Pb的活度，需要先分析样品中210Bi的活度。相对于γ分析法，样品需经过较为复杂的化学方法处理，才能对其进行测量。

将滤膜取出，剪碎后装入100mL烧杯中，准确加入2mL Pb2+载体溶液化学以确定回收率。为充分破坏滤膜并使得到的溶液为盐酸体系，以HNO3-HClO4-HCl消解体系破坏滤膜，再用漏斗过滤出含有样品的清液，将滤液控制在80mL左右。将浸泡在去离子水中的201×7型强碱性阴离子交换树脂装入玻璃交换柱的储液池中，玻璃交换柱的上下两端均用玻璃纤维封堵。用100mL 1mol·L−1HCl溶液以约0.22mL·min−1（每10–15 s一滴）速度过柱后待用。将过滤好的样品液转入交换柱储液池内，控制过柱速度约为0.28mL·min−1（每15–20s一滴）。用140mL 1.0mol·L−1盐酸溶液以相同速率继续过柱，最后再加入80mL去离子水，用100mL烧杯接洗脱液。

将溶液加热蒸干，然后加两滴2mol·L−1H2SO4溶液，再加入1mL饱和Na2SO4溶液，立刻搅拌直至出现大量白色沉淀，然后将溶液静置。取过滤用滤纸在45°C恒温箱烘干1h，用微量电子天平（精确度为0.00001g）立即称量。沉淀采用可拆卸式不锈钢漏斗抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀。完毕后，放入干燥箱45 °C烘干1h后称量。抽滤前、后的滤纸质量差即为回收的PbSO4沉淀质量，与之前加入的铅载体溶液中206Pb质量相比较即可确定化学回收率。样品放置于干燥处一个月，达到平衡后在MDS-4低本底计数器上计210Bi的β粒子活度，再利用公式可间接得到210Pb的活度。

Pb回收率可以按照式(2)进行计算：式中，Y是标准源中Pb的化学回收率；ms是标准源中PbSO4的净重，mg；Cc是Pb (PbSO4)在载体溶液中的质量浓度，mg·mL−1；Vc是加入载体溶液的体积，mL。利用MDS-4低本底计数器（计数气体：10%甲烷，90%氩气）对已知活度的标准源（241Am、90Sr和210Pb标准源）测量720min，可以得到仪器的探测效率。

3 结果与讨论

3.1210Pb放射性测量的原始值及分析

本研究用γ计数法测量了上海市嘉定区冬季的不同粒径大气颗粒物的样品，分别得到了这些样品中210Pb的活度含量，并计算了对应的体积比活度，分析了其体积比活度的粒径分布特征，得到总悬浮颗粒物(Total suspended particulate, TSP)。根据样品的粒径分级情况及测量的活度数据按粒径范围分组处理并求平均值或求和，得到如表1所示的数据。

表1 γ计数法测量上海市嘉定区冬季大气颗粒物中210Pb的活度粒径分布数据(mBq·m−3)Table 1 Activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates measured by γ count method in Shanghai in winter.

本研究用β计数法测量了衡阳市蒸湘区不同粒径大气颗粒物的样品，分别得到了这些样品中210Pb的活度含量，并计算了对应的体积比活度，分析了其体积比活度的粒径分布特征。得到如表2所示的数据。其中HY-1样品的采集时间为春季，天气晴朗，日平均气温24 °C；HY-2、HY-3、HY-4样品的采集时间为秋季，日平均气温约为24 °C。

本研究还于夏季在上海市嘉定区进行了采样，用β计数法测量数据如表3所示。采样时天气晴朗，日平均气温约为34 °C。

表2 β计数法测量衡阳市蒸湘区春秋季大气颗粒物中210Pb的活度粒径分布数据(mBq·m−3)Table 2 Activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates measured by β count method in Hengyang in spring and fall.

表3 β计数法测量上海市嘉定区夏季大气颗粒物中210Pb的活度粒径分布数据(mBq·m−3)Table 3 Activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates measured by β count method in Shanghai in summer.

3.2 γ计数法与β计数法测量结果的比较

表1−3中的数据表明，大气颗粒物中210Pb体积比活度的最大值均落在0.49–0.95μm粒径范围，此粒径范围内210Pb的体积比活度含量占TSP（指粒径＜100μm的大气颗粒物）中总含量均超过了37%，最高的是表3中的数据，为61.66%。三组数据中PM3.0中的210Pb占TSP的总含量分别为95.18%、96.18%、94.89%。也就是说，210Pb几乎全部吸附在可吸入的大气颗粒物上，可以认为210Pb是很容易进入人体并可能产生影响的。这可以在一定程度上证明，目前国际上的许多专家认为，210Pb、210Bi、210Po之类的气载放射性对人类健康的影响可能比先前估计的更大，这一观点是正确的。

把分时间段的10批样品的测量结果进行比较，做出了如图4所示的柱状比较图，从图4中可以看出，利用γ谱测量方法得到的数据与低本底β计数法所得到的衡阳与上海两地区样品中210Pb活度随粒径分布具有几乎相同的规律。

HY-2、HY-3、HY-4样品是用γ计数法测量的同一时间段同一采样点的样品，SH-1、SH-2、SH-3、SH-4样品是用β计数法测量的同一时间段同一采样点的样品。用实验标准差分别对这两组数据进行离散性分析得到图5。从图5中可以看出，两种方法所测得的数据离散性比较一致，都是在粒径范围为0.49–1.5μm之间的标准差最大，在粒径小于0.49μm或大于1.5μm的范围内标准差都比较小。

图4 大气颗粒物中210Pb体积比活度粒径分布柱状图Fig.4 Activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates.

图5 γ计数法与β计数法的数据离散性对比Fig.5 γ counting discrete compared with the data β counting method.

4 结语

(1) 实验结果表明：上海市嘉定区冬季的大气颗粒物中TSP的210Pb体积比活度为1.1827–1.5292mBq·m−3，平均值为1.4537mBq·m−3，夏季大气颗粒物中TSP的210Pb体积比活度平均值为0.3108mBq·m−3；衡阳市秋季的大气颗粒物中TSP的210Pb体积比活度为3.1558–4.5579 mBq·m−3，春季大气颗粒物中TSP的210Pb体积比活度为1.6614mBq·m−3。这主要是受温度、湿度、降雨、风速、风向等自然因素的影响。

(2) β计数法测量的数据的离散性整体比γ计数法测量的数据偏大，这表示β计数法的稳定性较γ计数法差，这主要是因为β计数法需要进行复杂的化学前处理，其数据精度受人为操作、实验条件影响。

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Measurement of the activity-size distribution of210Pb in atmospheric particulates

SHAN Jian1,2LIU Xiaoxiang1XIAO Detao1LIU Wei2LIU Yan1

1(Radon Provincial Key Laboratory, Institute of Nuclear Science and Technology, University of South China, Hengyang 421001, China) 2(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)

Background:210Pb in air has yielded insight on the sources and transit times of aerosols. In an ideal enclosed air mass (closed system with respect to these nuclides), the residence times of aerosols can be obtained from the activity ratios of210Pb/222Rn,210Bi/210Pb, and210Po/210Pb. Through measuring the activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates, it is conducive to the use of210Pb tracer study in atmosphere. Purpose: This study aims to determine the activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates. Methods: Inhalable particles samples at different particle size levels were collected by M235 impact large flow classification sampler. The activity distribution of210Pb in different particle size scales was determined by detecting β rays of210Bi (the first generation progeny of210Pb), and radioactivity of210Pb was determined by using γ spectrometer, respectively. Results: Experimental results show that the distribution range of the specific activity (mBq·m−3) of210Pb in atmospheric particulates is 0.004 4–1.832 1mBq·m−3and the maximum are within 0.49–0.95μm size distribution. Conclusion: The activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates is mainly due to the effects of temperature, humidity, rainfall, wind speed, wind direction and other natural factors; the discrete of β counting measured data is larger than the discrete of γ counting measured data.

Activity of210Pb, Activity-particle size distribution, Specific activity

TL99

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.110303

国家自然科学基金(No.11375083)资助

单健，男，1975年出生，2010年于南华大学获博士学位，教授，从事气载放射性测量及示踪技术的研究

2015-09-22，

2015-10-13

CLC TL99