化学计量比对BaTiO3/Ni集成结构性能的影响

杜 辉，李 洋，梁伟正，高 敏，张 胤，林 媛，2（.电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室 成都 60054；2.东莞电子科技大学电子信息工程研究院 广东 东莞 523808）

化学计量比对BaTiO3/Ni集成结构性能的影响

杜 辉1，李 洋1，梁伟正1，高 敏1，张 胤1，林 媛1，2
（1.电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室 成都 610054；2.东莞电子科技大学电子信息工程研究院 广东 东莞 523808）

该文采用化学溶液沉积法——高分子辅助沉积（PAD）法在多晶镍基片上成功制备了钛酸钡（BaTiO3）薄膜，并研究了前驱体溶液化学计量比对BaTiO3/Ni集成结构漏电特性和介电性能的影响。实验表明，钛过量的薄膜样品可能出现二氧化钛相，适宜浓度的钛过量可以降低BaTiO3/Ni集成结构1个数量级的漏电流密度，减少介电损耗约50％，并能有效提高集成结构的介电常数。对BaTiO3薄膜的漏电流导电机制进行了分析，并对钛过量影响集成结构的漏电特性和介电性能的原因进行了讨论。

钛酸钡；介电性能；漏电流；薄膜材料

BaTiO3薄膜因其高介电常数和良好的铁电特性，在高密度电容、动态随机存储器等领域显现出巨大的应用潜力，引起了许多研究者的关注［1-3］。在以往的研究中，BaTiO3薄膜大多是用脉冲激光沉积法、溅射法和sol-gel等方法在贵金属（如铂和金）覆盖的硅片上或氧化物基片上制备而成［4-6］。近年来，微电子技术飞速发展，系统集成式封装概念的出现使得对高密度埋入式薄膜电容的需求日益凸显。因此，在铜、镍等贱金属基片上生长高介电常数的氧化物铁电薄膜变得十分重要。国内外一些团队也展开了相应的研究［7-10］。但由于铜、镍等贱金属容易氧化，而氧化物铁电薄膜的生长需要一定的氧气氛，使得这一技术的发展具有较大的挑战性。

近几年，PAD法被应用在薄膜制备中［11-12］。PAD法是一种化学溶液沉积法，该方法利用金属离子与高分子上的一些化学基团的极性，使金属离子与高分子发生螯合和绑定，从而形成具有一定金属离子浓度的高分子前驱体溶液，再将前驱体溶液涂覆在基片上，用高温烧结去除有机物，在基片上形成薄膜。在制备含有金属离子的前驱体溶液过程中，高分子发挥着重要作用，它与金属离子形成了稳定的绑定。因此，PAD法与另一种常用的化学溶液沉积法sol-gel法相比，其主要差异在于：1）由于高分子与金属离子的有效绑定，PAD方法避免了sol-gel方法中存在的水解反应，使得形成的前驱体溶液非常稳定，可长时间保存；2）在PAD方法中使用一种高分子（如PEI）可以绑定几乎所有的金属离子，所以在制备复杂的多元金属氧化物时，含有不同金属离子的前驱体溶液可以随意混合，易于控制化学计量比；而对于sol-gel方法，由于不同金属离子的水解反应速度不同，在制备多元金属氧化物时较难控制化学计量比。

1 实验方法

本文使用PAD法将BaTiO3薄膜直接沉积在多晶镍基片上，薄膜和基片之间以镍的氧化物作为缓冲层［13-15］。通过选择合适的缓冲层厚度，并在合适的温度和6％的氢气与94％的氮气气氛中对前驱体薄膜进行烧结，可以对界面层进行较好的控制，获得具有良好晶体结构及电学性能的BaTiO3薄膜。而氧化镍缓冲层除了改善前驱液的浸润性、阻挡界面扩散之外，在烧结过程中还向BaTiO3薄膜提供氧，从一定程度上解决了还原气氛烧结造成的缺氧问题。但在还原性气氛中烧结的BaTiO3薄膜不可避免地会存在较多的氧缺陷，如何提高缺氧态的BaTiO3薄膜的介电性能，降低其漏电流，是一个亟待解决的问题。

BaTiO3的介电性能与电场作用下Ti离子在晶格中的位移有关，而多价态的钛离子的价态变化也是薄膜中产生可移动电荷从而增加漏电流的原因之一。尤其在缺氧的情况下，BaTiO3晶格中Ti离子的混合价态对薄膜的电导有重要贡献。因此增加薄膜间隙中的Ti含量，可能对缺氧态的BaTiO3薄膜中Ti离子的价态变化有一定的影响。

最近有很多关于在薄膜中进行离子掺杂方面的研究［16］，但是关于富钛的钛酸钡薄膜的研究却很少。因此，本文通过合成不同钛含量的富钛的钛酸钡薄膜，研究前驱体溶液化学计量比，尤其是钛的含量对钛酸钡薄膜的漏电、介电性能的影响。

本文采用PAD法在镍基片上制备钛酸钡薄膜。具体的工艺方法参考文献［13-15］。首先，需制备含有钡离子和钛离子的前驱体溶液。其中钡的前驱体溶液是将聚乙烯亚胺（PEI）和乙二胺四乙酸（EDTA）的水溶液与Ba（NO3）2的水溶液混合而得，钛的前驱体溶液是将聚乙烯亚胺（PEI）和乙二胺四乙酸（EDTA）的水溶液与TiCl4的水溶液混合而得。通过电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES）测得两种前驱体溶液中Ba2+离子浓度约为25mg/mL，而Ti4+离子浓度约为13.5mg/mL。另一方面，需对镍基片进行抛光处理。但抛光后平滑、光亮的金属表面与所使用的水溶液前驱体表现出较差的浸润性。为提高浸润性，将镍基片放在50℃、10％浓度的双氧水中浸泡2h，形成NiOx缓冲层。

为获得不同富钛浓度的BaTiO3薄膜，将Ba离子和Ti离子的前驱体溶液按照离子摩尔量为1：（1+x）的比例进行混合，其中x分别为0、1％、2％和4％，以形成Ti过量为x的BaTiO3薄膜。

将以上配置的不同浓度Ti含量的前驱液分别用甩胶机均匀地涂覆到双氧水预处理过的镍基片表面上。在流速为100mL/min的6％氢气与94％氮气混合气中，将样品在管式炉中升温至510℃，在此温度保温2h使高分子充分降解后，继续升温到烧结温度800℃，保温1h，然后随炉自然降温到室温。重复5次上述甩胶及热处理的过程以获得厚度约为500nm的具有不同Ti含量的钛酸钡薄膜。

使用X射线衍射法表征薄膜的晶相结构后，用磁控溅射法在薄膜表面制备20μm×20μm的金电极作为上电极，利用Ni基片作为下电极，分别使用Keithley 2400和Agilent-4284A设备对薄膜的漏电和介电特性进行测试。

2 实验结果及讨论

2.1 样品的成分表征

不同Ti含量的BaTiO3薄膜/Ni基片集成结构的X射线衍射（XRD）结果如图1所示。图中横坐标θ表示X射线入射测量角、纵坐标表示衍射线的强度。所有的样品均出现赝立方BaTiO3薄膜的特性峰，表明已成功的在多晶镍基片上制备了BaTiO3薄膜。x为0时，即BaTiO3按照化学计量比时，XRD衍射图中只有BaTiO3与多晶镍的衍射峰，但随着Ti的增加，TiO2以板钛矿相的形式逐渐出现，在x为2％和4％的样品中，出现了较明显的板钛矿相的TiO2的峰。这表明，至少有部分过量的Ti离子以TiO2的形式出现在薄膜中。

2.2 漏电性能分析

在薄膜的漏电特性测试中，为避免薄膜被击穿，设置限制电流为100μA。为获取准确的漏电特征曲线，设置测试延时为0.1s。BaTiO3薄膜的漏电流密度J与电场强度E的特征曲线如图2所示。可看出，Ti过量可有效的降低漏电流。x为4％时，样品的漏电流密度比x为0％的样品降低了大约1个数量级。有研究在一些钙钛矿相的介电材料中［17-22］，掺入TiO2相会显著降低其漏电流，原因在于TiO2相大多积累在晶界处从而提高了晶界处的绝缘性能。在实验样品中，部分过量的Ti以TiO2相的形式出现，对漏电流的降低有类似的贡献。

图1 不同Ti含量的BaTiO3薄膜的XRD衍射图

图2 BaTi1+xO3薄膜的漏电流密度J与电场强度E的特征曲线

关于BaTiO3薄膜的漏电流导电机制，分别用欧姆导电机制、肖特基发射机制（Schottky emission）、普尔-费仑凯尔发射机制（Frenkel-Poole emission）、空间电荷限制电流机制（space-charge-limited currents，SCLC）和福勒-诺德海姆机制（Fowler-Nordheim tunneling）对J-E特征曲线进行分析。BaTiO3薄膜的漏电流导电机制分析如图3所示。从图3a可看出，正偏压下，各样品的ln（J）和ln（E）函数特征曲线都分为两段。E较小时，曲线拟合出的直线斜率接近1，说明漏电流属于欧姆导电机制；E较大时，曲线斜率升高，比理论值2稍大，说明漏电流满足SCLC导电机制关系。欧姆导电机制下J与E满足：

式中，n0表示载流子浓度；e表示基本电荷；μ表示载流子迁移率。

SCLC导电机制下J与E满足：

式中，ε0表示真空介电常数；εr表示低频介电常数或静态介电常数；d表示薄膜的厚度。

从图3b可看出，负偏压下，各样品ln（J/T2）和E1/2函数特征曲线都呈现较好的线性关系。说明漏电流遵循Schottky发射机制：

式中，A*表示有效里查逊常数；T表示绝对温度；εi表示电介质的高频介电常数，又称光学介电常数或动态介电常数；k表示波尔兹曼常数；φo表示金属和电介质之间的Schottky发射势垒高度。

图3 BaTiO3薄膜的漏电流导电机制分析

由于BaTiO3薄膜是在还原性气氛中退火烧结而成，薄膜层内部会存在较多的氧空位。研究表明由于自由能的差别，在退火过程中BaTiO3薄膜会从氧化镍缓冲层中夺取氧［14-15］，但这一过程对薄膜层氧空位的补偿仍然有限。因此，BaTiO3薄膜内部仍然会存在一定浓度的氧空位。薄膜表面的氧空位会降低薄膜层与金属电极层之间的肖特基势垒高度，同时薄膜内部的氧空位会提供空间电荷层中的可移动电荷。因此，氧空位对正负偏压下薄膜的漏电流及其导电机制都有很重要的作用。

在缺氧的BaTiO3中，Ti会以Ti3+和Ti4+的混合价态出现，富钛组分的薄膜中部分多余的Ti离子进入晶格间隙后，有可能从晶格B位上的Ti3+获得电子而成为间隙位的Ti3+，间隙位的Ti3+更容易移动到氧空位附近，其所带电子很容易被氧空位的缺陷能级俘获，与氧空位形成缺陷复合体，从而减少了可移动电荷。因此，从漏电机制上看，过量的Ti离子通过与氧空位的作用起到了降低漏电流的作用。

2.3 介电性能分析

使用Agilent-4284A设备测试薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化情况，BaTiO3薄膜的介电特性如图4所示。

图4 钛酸钡薄膜的介电特性

3 结束语

使用PAD法在多晶镍基片上成功地制备了BaTiO3薄膜，并研究了不同前驱体溶液化学计量比，即不同程度的Ti过量，对BaTiO3薄膜漏电特性和介电性能的影响。通过数据分析，得出以下结论：

1）在富钛的BaTiO3薄膜中，部分多余的Ti元素会以TiO2的形式存在于薄膜中。

2）给金属电极施加正偏压时，薄膜的漏电流是肖特基发射导电机制和SCLC机制共同发挥作用；给金属电极施加负偏压时，薄膜漏电流属于肖特基发射导电机制。

3）在一定的富钛范围内，过量的Ti有利于降低漏电电流和介电损耗，这与TiO2相的出现而降低晶界电导以及过量的Ti离子通过与氧空位作用降低可移动电荷有关。

4）当Ti过量小于或等于2％时，薄膜的介电常数随富钛量的增加而降低；当Ti过量大于2％时，BaTiO3薄膜的介电常数明显上升，这可能与TiO2相比BaTiO3低的介电常数以及过量Ti离子对晶格离子极化的影响有关。

以上研究表明，通过研究富钛BaTiO3薄膜最合适的组分，可有效地提高在多晶镍基片上用高分子辅助沉积法制备的BaTiO3薄膜的漏电和介电性能。

［1］KEULS F W，ROMANOFSKY R R，BOHMAN D Y，et al.（YBa2Cu3O7-δ，Au）/SrTiO3/LaAlO3thin film conductor/ferroelectric coupled microstripline phase shifters for phased array applications［J］.Applied Physics Letters，1997，71（21）：3075-3077.

［2］YUAN Guo-liang，CHEN Jiang-peng，XIA Hui，et al.Ferroelectric domain evolution with temperature in BaTiO3film on（001）SrTiO3substrate［J］.Applied Physics Letters，2013，103（6）：062903-1-062903-5.

［3］YOKO T，MINORU R，YOSHIKI I，et al.Effect of a boron additive on the microstructure and dielectric properties of BaTiO3thin films formed by nanocrystal deposition［J］.Key Engineering Materials，2013（566）：277-280.

［4］KIM S，HISHITA S，KANG Y M，et al.Structural characterization of epitaxial BaTiO3thin-films grown by sputter-depositon on MgO（100）［J］.Applied Physics Letters，1995，78（9）：5604 -5608.

［5］BURCH M J，LI J，HARRIS D T，et al.Mechanisms for microstructure enhancement in flux-assisted growth of barium titanate on sapphire［J］.Journal of Materials Research，2014，29（7）：843-848.

［6］JIA C L，URBAN K，HOFFMANN S，et al.Microstructure of columnar-grained SrTiO3and BaTiO3thin films preparedby chemical solution deposition［J］.Journal of Materials Research，1998，13（8）：2206-2217.

［7］DAWLEY J T，CLEM P G.Dielectric properties of random and ［100］oriented SrTiO3and（Ba，Sr）TiO3thin films fabricated on ［100］nickel tapes［J］.Applied Physics Letters，2002，81（16）：3028-3030.

［8］DECHAKUPT T，YANG G Y，RANDALL C A，et al.Chemical solution-deposited BaTiO3thin films on Ni foils：Microstructure and interfaces［J］.Journal of the American Ceramic Society，2008，91（6）：1845-1850.

［9］YUAN Z，LIU J，WEAVER J，et al.Ferroelectric BaTiO3thin films on Ni metal tapes using NiO as buffer layer［J］.Applied Physics Letters，2007，90（20）：202901-202903.

［10］SHIN J，GOYAL A，JESSE S，et al.Single-crystal-like，c-axis oriented BaTiO3thin films with high-performance on flexible metal templates for ferroelectric applications［J］.Applied Physics Letters，2009，94（25），252901-252903.

［11］BURRELL A K，MARK M T，JIA Q X.Polymer assisted deposition［J］.Chemical Communications，2008（11）：1271-1277.

［12］LUO Hong-mei，YANG Hao，BAILY S A，et al.Selfassembled epitaxial nanocomposite BaTiO3-NiFe2O4films prepared by polymer-assisted deposition［J］.Journal of the American Chemical Society，2007，129（46）：14132-14133.

［13］LIANG Wei-zheng，JI Yan-dan，NAN Tian-xiang，et al.Optimized growth and dielectric properties of barium titanate thin films on polycrystalline Ni foils［J］.Chinese Physics B，2012，21（6）：067701-067706.

［14］LIANG Wei-zheng，JI Yan-da，NAN Tian-xiang，et al.Growth dynamics of Barium Titanate thin films on polycrystalline Ni foils using polymer-assisted deposition technique［J］.ACS Applied Materials ＆Interfaces，2012（4）：2199-2203.

［15］LIANG Wei-zheng，LI Zheng，BI Zhen-xing，et al.Role of the interface on the magnetoelectric properties of BaTiO3thin films deposited on polycrystalline Ni foils［J］.Journal of Materials Chemistry C，2014，2（4）：708-714.

［16］ROMSIA K D，GOLDYS E M，FU L，et al.Doping effect on dark currents in In0.5Ga0.5As/GaAs quantum dot infrared photodetectors grown by metal-organic chemical vapor deposition［J］.Applied Physics Letters，2006，89（11）：113510-1-113510-3.

［17］DIETZ G W，SCHUMACHER M，WASER R，et al.Leakage currents in Ba0.7Sr0.3TiO3thin films for ultrahighdensity dynamic random access memories［J］.APPLIED PHYSICS LETTERS，1997，82（5）：2359 -2364.

［18］HWANG C S，LEE B T，KANG C S，et al.Depletion layer thickness and Schottky type carrier injection at the interface between Pt electrodes and （Ba，Sr）TiO3thin films［J］.Applied Physics Letters，1999，85（1）：287-295.

［19］PENG C J，KRUPANIDHI S B.Structures and electrical properties of barium strontium titanate thin films grown by multi-ion-beam reactive sputtering technique［J］.Journal of Materials Research，1995，10（3）：708-726.

［20］BAO Li-jie，RYLEY J，LI Zhi-gang，et al.Conduction mechanism of sputtered BaTiO3film on Ni substrate［J］.Applied Physics Letters，2009，106（11）：114114-1-114114- 4.

［21］JIANG J C，MELETIS E I，CHEN C L，et al.Nanocomposite-like structure in an epitaxial CaCu3Ti4O12film on LaAlO3（001）［J］.Philosophical Magazine Letters，2004，84（7）：443-450.

［22］LIN Yuan-hua，CAI J N，LI M，et al.High dielectric and nonlinear electrical behaviors in TiO2-rich CaCu3Ti4O12ceramics［J］.Applied Physics Letters，2006，88（17）：172902-172903.

编辑 叶 芳

Influence of Stoichiometric Ratio on the Properties of BaTiO3Thin Films Grown on Nickel Substrates

DU Hui1，LI Yang1，LIANG Wei-zheng1，GAO Min1，ZHANG Yin1，and LIN Yuan1，2
（1.State Key Laboratory of Electronic Thin films and Integrated Devices，University of Electronic Science and Technology of China Chengdu 610054；2.Institute of Electronic and Information Engineering in Dongguan，University of Electronic Science and Technology of China Dongguan Guangdong 523808）

Barium titanate（BaTiO3）thin films were successfully deposited on polycrystalline Ni substrates by the polymer-assisted deposition（PAD）technique.The influence of stoichiometric ratio of precursor solution to the dielectric properties and leakage characteristics of barium titanate thin film was studied.The experimental results show that TiO2appears in barium titanate films with excess Ti.With an appropriate concentration of excess Ti，leakage current density could be reduced by an order of magnitude，and dielectric loss could be reduced 50％，while dielectric constant of the film could be increased.The leakage mechanisms as well as the possible reasons for the impacts of Ti content on the dielectric and leakage properties of barium titanate thin film are also discussed.

barium titanate；dielectric property；leakage current；thin film material

TB3

A

10.3969/j.issn.1001-0548.2015.05.024

2014-12-11；

2015-07-06

国家自然科学基金（51372034）；广东省引进创新科研团队计划（201001D0104713329）

杜辉（1979-），男，博士生，主要从事铁电薄膜方面的研究.