PW11Cu/TiO2膜光催化剂的制备及可见光催化性能

邹晓梅 陈启胜 柯小雪 雷 琴 赵梓铭 刘希龙 陈 艳 华英杰 王崇太

(海南师范大学化学与化工学院，海口571158)

PW11Cu/TiO2膜光催化剂的制备及可见光催化性能

邹晓梅 陈启胜 柯小雪 雷 琴 赵梓铭 刘希龙 陈 艳 华英杰＊王崇太＊

(海南师范大学化学与化工学院，海口571158)

以PW11Cu为可见光活性组分，TiO2为载体结构组分，采用溶胶-凝胶法制备了PW11Cu/TiO2复合膜可见光催化剂，并用UV-Vis DRS、IR、Raman、XRD、SEM、TEM等手段对催化剂的光吸收性质、化学组成、晶相、表面结构和形貌进行了表征，同时，以模型污染物RhB的可见光降解为探针评估了它的光催化活性，考察了膜处理温度、PW11Cu含量和溶液酸性对催化活性的影响，最后，通过催化剂循环降解RhB试验评估了PW11Cu/TiO2膜的稳定性。实验结果表明，PW11Cu/TiO2膜对可见光有明显吸收，低温(100℃)处理的膜为无定形态，高温(500℃)处理的膜为多晶态；低温处理的膜具有较高的可见光催化活性，用于RhB的可见光催化降解，在中性条件下反应80 min，RhB的降解率为100%，TOC去除达32%(4 h)；提高溶液酸性有利于催化剂活性的提高，在pH=2.5的条件下，达到100%的RhB降解仅需30 min。在本实验条件下，PW11Cu的最佳剂量是3.0 g。经过10次循环降解RhB，催化剂的光催化活性仍保留约90%。

Keggin型铜取代杂多酸盐；二氧化钛；可见光催化剂；RhB降解；溶胶-凝胶法

0 引言

解决能源危机和环境污染问题的最佳途径是高效利用太阳光能，但关键是找到廉价、高效、环境友好和稳定性高的光催化剂。在过去的40多年以来，TiO2作为一种廉价、环境友好和稳定性高的光催化剂受到广泛研究[1-16]，并针对它只能吸收紫外光的缺陷进行了大量改性工作，如进行非金属和金属元素掺杂及共掺杂和染料及量子点敏化等[8]，也试图通过改变TiO2自身的几何结构和尺寸来提高它的光吸收性质和光催化性能[11]，虽然取得了明显效果，如对可见光的光能转换效率可达到6%～12%，但这个效率依然很低[9]。因此，寻求新的光催化体系依然任重道远。

在前期研究中，我们发现Keggin型过渡金属取代杂多化合物PW11O39Mn-(PW11M)是一类性能优越、环境友好和稳定性高的光活性物质，其中PW11Fe、PW11Co及其异相体系PW11Fe/D301R和PW11Co/ D301R已经显示出明显的可见光催化活性[17-23]。由于改变PW11M中M的性质可以导致不同的可见光吸收波长，因此，本文拟以PW11Cu为可见光活性组分，TiO2为载体结构组分，采用溶胶-凝胶法制备PW11Cu/TiO2纳米膜光催化剂。选择TiO2作为载体是因为除了廉价、环境友好和化学稳定性高之外，它具有易于成膜以及几何形状和尺寸易于控制的特点[11]，与阴离子交换树脂D301R相比，TiO2可以通过成膜的方式将PW11Cu牢固附载在玻璃等基体表面，避免催化剂在水溶液中使用后的分离问题。为了评估PW11Cu/TiO2的可见光催化活性，本文选择罗丹明B(RhB)作为模型污染物，通过测定PW11Cu/TiO2存在下RhB可见光催化降解的速率及总有机碳(TOC)变化，评估PW11Cu/TiO2光催化活性的高低及矿化能力，同时考察膜处理温度、PW11Cu负载量和溶液酸性对催化活性的影响，并通过RhB的循环降解试验评估PW11Cu/TiO2光催化活性的稳定性，从而为PW11Cu/TiO2的实际应用提供实验基础及理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂

钨酸钠(国药集团化学试剂有限公司)，磷酸氢二钠(天津市化学试剂一厂)，硝酸铜、丙酮、硫酸氢钠和罗丹明B(广州化学试剂厂)，钛酸四丁酯(国药集团化学试剂有限公司)，混合磷酸盐(pH=6.86)购自上海雷磁创益仪器仪表有限公司,以上试剂均为分析纯。Keggin型铜取代杂多酸盐Na5PW11O39Cu(Ⅱ)(H2O)按参考文献的方法合成[21-22]，并经红外光谱、紫外光谱和循环伏安表征。不同pH的溶液用稀NaOH溶液和0.1 mol·L-1NaHSO4溶液在酸度计上进行调节。

1.2 实验仪器与方法

PW11Cu/TiO2纳米膜的制备在沈阳科晶设备有限公司生产的PTL MM02型垂直提拉机上完成；样品焙烧在龙口市电炉制造厂生产的YY-DDC-08B型马弗炉中进行；FT-IR使用Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪记录(美国Themo Scientific公司)，KBr压片；XRD在德国布鲁克公司D8 ADVANCE X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA；样品的表面形貌和结构表征使用HITACHI S4800扫描电子显微镜(SEM)和JEM 2100透射电子显微镜(TEM)进行；光催化降解反应在南京胥江机电厂生产的XPA系列光化学反应仪中进行，使用滤光片滤去紫外光部分，光源为200 W金卤灯。反应液中RhB的浓度用TU-1901双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)进行分析；总有机碳(TOC)测量在日本岛津TOC-L测试仪上进行。

1.3 PW11Cu/TiO2膜的制备

在磁搅拌下，将一定质量(1、2、3、4、5 g)的PW11Cu溶于1 mL水和20 mL无水乙醇的混合溶液中，然后逐滴加入8mL钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4，期间滴加硫酸溶液使反应体系的pH值保持在2～3；继续搅拌使溶剂蒸发得到PW11Cu/TiO2溶胶，放置、陈化15 h后形成凝胶，采用浸渍提拉法将此凝胶在玻片上提拉成膜，并放入马弗炉中分别于不同温度下焙烧3 h，即可得到PW11Cu/TiO2膜。

1.4 PW11Cu/TiO2膜的表征和光催化性能评估

制备的PW11Cu/TiO2膜分别进行UV-Vis DRS、IR、XRD、SEM和TEM等表征，然后用RhB的可见光催化降解作为探针评估它的光催化活性。典型的光降解步骤如下：先取250 mL含有RhB的反应液放入光反应器内,然后将制备的PW11Cu/TiO2膜(2 cm×2 cm，连同玻片)挂在反应液中，在磁搅拌下进行光催化降解反应。反应期间，每隔一定时间间隔取样2 mL，稀释后进行RhB浓度分析。光催化降解前，体系在无光条件下磁搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。除非指明,实验温度为25℃，实验用水为超纯水。

图1 样品的固体紫外-可见漫反射吸收谱Fig.1UV-Vis diffuse reflectance spectra of samples

2 结果与讨论

2.1 PW11Cu/TiO2膜的表征

2.1.1 UV-VisDRS

图1是TiO2、PW11Cu和PW11Cu/TiO2样品的UV-Vis漫反射吸收光谱。由图可见，除了紫外区(<400 nm)的吸收外，PW11Cu/TiO2样品在600～800 nm区间有一个明显的吸收带，与纯PW11Cu样品的吸收一致。而TiO2样品仅在紫外光区(<387 nm)有吸收，表明PW11Cu与TiO2复合后保留了各自的光吸收性质。

2.1.2 IR和Raman光谱

对不同焙烧温度下制备的PW11Cu/TiO2样品进行IR光谱表征，结果如图2(A)所示。PW11Cu/TiO2样品有4个吸收峰，峰位置分别为1 094(1 050)、963、888和813 cm-1，与Keggin型杂多化合物PW12在指纹区(700～1 100 cm-1)的特征振动吸收峰一致，分别对应于P-Oa、W＝Od、W-Ob-W和W-Oc-W键的不对称振动吸收[24]。与PW12相比，PW11Cu的P-Oa振动吸收有一个分裂的肩峰，这是Cu取代后分子对称性降低导致的结果。当样品的焙烧温度达到500℃的时候，Keggin结构的4个特征振动吸收峰消失，表明PW11Cu发生了分解。此外，在图中的1 381 cm-1处可以观察到PW11Cu中与Cu(Ⅱ)配位的H2O分子的振动吸收峰，该峰随着焙烧温度的升高而逐渐降低，表明配位H2O随温度的升高逐渐失去，这将影响PW11Cu/TiO2的光催化活性(见后)。在600 cm-1附近观察到的峰属于Ti-O键的振动吸收[25]。

在拉曼光谱中(图2(B))，PW11Cu/TiO2样品显示出4个位移峰，峰位置分别为1 068、998、984和899 cm-1，与PW11Cu的一致，对应于上述的4个IR振动吸收。

图2 样品的红外光谱(A)和拉曼光谱(B)Fig.2IR(A)and Raman spectra(B)of samples

2.1.3 XRD表征

XRD表明PW11Cu/TiO2光催化剂的晶相随焙烧温度的升高而发生变化。如图3所示，在100℃焙烧温度下处理的膜对X-射线的衍射不明显，表明TiO2主要以无定形的形态存在，此时可以观察到PW11Cu的特征衍射峰，表明PW11Cu以独立的晶相分布在无定形的TiO2表面。当膜的处理温度升高至300℃时，TiO2仍主要以无定形的形态存在，而PW11Cu的特征衍射峰减弱乃至大部分消失，表明PW11Cu不再以独立的晶相分布在TiO2表面，而是分散在TiO2中。至500℃时，在谱图的25.3°、37.8°、 48.0°、54.5°和62.7°处出现了四方晶系锐钛矿的衍射峰[25]，表明样品中的TiO2已由无定形态转化为结晶态。

图3 样品的XRD表征Fig.3XRD characteristics of samples

图4 PW11Cu/TiO2膜的SEM照片Fig.4SEM images of the PW11Cu/TiO2films

图5 PW11Cu/TiO2膜的TEM照片Fig.5TEM images of the PW11Cu/TiO2film

2.1.4 SEM和TEM表征

SEM显示，在100℃下焙烧的PW11Cu/TiO2膜，表面呈均匀的非晶态结构(图4a)。当焙烧温度升至300℃时，膜表面出现明显的无规则颗粒(图4b)。至500℃时，膜表面出现“米粒”状的晶粒，晶粒的大小宽约为200 nm，长约为800 nm(图4c)，电子衍射表明，这些晶粒为多晶结构(图5a)，在透射电子显微镜(TEM)下可以清楚地观察到这些晶体的晶面(图5b)。

2.2 PW11Cu/TiO2膜的可见光催化活性

PW11Cu/TiO2膜的可见光催化活性以RhB的可见光降解作为探针进行评估。如图6所示，在光照及PW11Cu/TiO2膜的存在下，RhB迅速降解，反应80 min，RhB的降解率即达到100%(曲线d)。相比之下，如果反应体系中没有PW11Cu/TiO2(曲线a)或有PW11Cu/TiO2而没有光照(曲线c)，RhB都不会降解，表明PW11Cu/TiO2和光是RhB降解的必要条件，或者说，PW11Cu/TiO2的光催化作用导致了RhB的迅速降解。与PW11Cu/TiO2膜相比，纯TiO2膜在可见光条件下对RhB的降解几乎没有催化作用(曲线b)，表明PW11Cu/TiO2膜的可见光催化活性组分是PW11Cu。

测定RhB降解过程溶液总有机碳(TOC)的变化，结果如图7所示。随着反应的进行，溶液的TOC值逐渐降低，当反应进行至4 h时，TOC去除率约为32%，表明RhB的可见光催化降解过程伴随着矿化，或者说PW11Cu/TiO2膜在可见光下对RhB具有明显的矿化能力。

图6 不同条件下RhB的可见光降解Fig.6Visible photodegradation of RhB under different conditions

图7 RhB降解过程TOC相对值的变化Fig.7Changes in solution relative TOC during RhB degradation

2.2.1 焙烧温度对PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影响

图8是焙烧温度对PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影响。由图可知，膜的处理温度越高，RhB降解的效果就越差，表明随着膜处理温度的增加，PW11Cu/ TiO2膜的可见光催化活性降低。这是因为随着温度的提高，与Cu(Ⅱ)配位的H2O分子逐渐失去(见IR表征)，按照我们先前提出的反应机理[21-22]，H2O分子在构成光催化反应活性中心方面起着重要作用，因此，H2O分子的缺失将导致光催化活性降低。另一方面，温度提高到一定程度，作为可见光活性组分的PW11Cu将发生分解。

图8 焙烧温度对PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影响Fig.8Influence of the calcination temperature on the photocatalytic activity of the PW11Cu/TiO2film

图9 PW11Cu含量对PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影响Fig.9Influence of the PW11Cu dosage on the photocatalyticactivity of the PW11Cu/TiO2film calcinated at 100℃

2.2.2 PW11Cu含量对PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影响

PW11Cu/TiO2膜的光催化活性随着可见光活性组分PW11Cu的含量增加而提高(图9)，但当PW11Cu的剂量超过3.0 g时，膜的催化活性反而降低。这是因为当PW11Cu的剂量超过3 g时，附着在玻片表面的PW11Cu/TiO2膜出现局部脱落现象，因此，在本实验条件下，PW11Cu的最佳剂量是3.0 g。

2.2.3 溶液pH对PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影响

如图10所示，溶液酸性的增加有利于PW11Cu/ TiO2膜光催化活性的提高。当溶液的pH从5.5减小至2.5时，RhB光催化降解的速率明显增加，反应30 min，RhB的降解率几乎达到100%。导致这种现象的原因是，溶液酸性增加，RhB以阳离子的形式存在，有利于它在荷负电性的PW11Cu/TiO2(PW11Cu是多阴离子)膜表面吸附，从而增加了表面反应浓度，使反应速率加快。

图10 溶液pH对PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影响Fig.10Influence of the solution pH on the photocatalytic activity of the PW11Cu/TiO2film

2.2.4 PW11Cu/TiO2膜催化剂的稳定性

催化活性的稳定性是衡量催化剂性能的重要指标。如图11所示，经过10次循环降解RhB后，PW11Cu/TiO2膜的光催化活性依然保持在90%左右，其中催化活性的损失可能是在搅拌作用下PW11Cu/TiO2膜从玻璃基体表面脱落导致的结果。

图11 PW11Cu/TiO2膜的光催化活性随循环使用次数的变化Fig.11Variation of the photocatalytic activity of the PW11Cu/TiO2film with recycle numbers in the degradation of RhB

3 结论

以PW11Cu为可见光活性组分，TiO2为载体结构组分，采用溶胶-凝胶法制备的PW11Cu/TiO2复合膜光催化剂对RhB的可见光催化降解具有很高的光催化活性，且催化活性稳定，有可能在利用太阳光能降解水体有机污染方面获得实际应用。

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PW11Cu/TiO2Film Photocatalyst:Preparation and Visible Photocatalytic Performance

ZOU Xiao-MeiCHEN Qi-ShengKE Xiao-XueLEI QinZHAO Zi-Ming LIU Xi-LongCHEN YanHUA Ying-Jie＊WANG Chong-Tai＊
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hainan Normal University,Haikou 571158,China)

A PW11Cu/TiO2composite film photocatalyst was prepared on the surface of a glass slide via the solgel dipping pulling method using tetrabutyl titanate Ti(OC4H9)4as the precursor of TiO2and the Keggin type copper substituted heteropolyanion PW11Cu as the visible light active component in this paper.Then the light absorption properties,the chemical composition,the crystal phase and the surface morphology of the as-prepared catalyst were characterized using UV-Vis DRS,IR,XRD,SEM and TEM.Meanwhile,the visible photocatalytic activity of the catalyst was assessed using the photocatalytic degradation of RhB,a model pollutant,as a probe. Influences of the calcination temperature,the PW11Cr dosage and the solution pH on the catalyst activity were also examined.In the end,a recycle test of the catalyst for RhB degradation was employed to evaluate the stability of the catalyst.Experimental results show that the PW11Cu/TiO2photocatalyst has a good absorption to visible light. The film yielded at low calcination temperature(100℃)is amorphous and crystalline at high calcination temperature(500℃).The former has higher photocatalytic activity,and was employed to degrade RhB with a concentration of 10 μmol·L-1under the irradiation of 200 W metal halide lamp,the degradation ratio was about 100%at 80 min and the TOC removal was 32%at 4 h.High solution acidity is favorable to enhancement of thephotocatalytic activity of the PW11Cu/TiO2film.Reaching 100%of RhB degradaion only needed 30 min at pH= 2.5.The optimal PW11Cu dosage is 3.0 g under the experimental conditions.The photocatalytic activity of the PW11Cu/TiO2film remains about 90%after 10 times recycles for RhB degradaion.

Keggin-type Cu-substituted heteropolyoxometallate;TiO2;visible photocatalyst;rhodamine B degradation; the sol-gel method

O643.3

A

1001-4861(2015)10-2037-07

10.11862/CJIC.2015.232

2015-04-17。收修改稿日期：2015-06-27。

国家自然科学基金(No.21161007)、海南省国际科技合作重点项目(No.2012-GH004；KJHZ2014-08)和海南省应用技术研究与开发专项(No.ZDXM20130088；ZDXM2014099)、国家大学生创新训练项目(No.201411658027)资助。

＊通讯联系人。E-mail：wct581@sina.com，521000hua282@sina.com；会员登记号：S06N6049M1002。