甲基丙烯酸环氧丙酯聚合物的合成研究

刘啸天，李永梅，王励申，莫泳红

（东莞理工学院 化学与环境工程学院，广东 东莞 523808）

甲基丙烯酸环氧丙酯聚合物的合成研究

刘啸天，李永梅，王励申，莫泳红

（东莞理工学院 化学与环境工程学院，广东 东莞 523808）

本研究利用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为引发剂，固定化脂肪酶Novozyme 435催化己内酯(ε-CL)的开环聚合反应，从而得到分别以羟基和双键基团封端的聚己内酯(PCL)直链产物，再利用酯化反应使其端羟基生成α-溴代酯，以此大分子型的α-溴代酯引发甲基丙烯酸环氧丙酯的原子转移自由基聚合反应（ATRP），成功合成了超支化聚己内酯--甲基丙烯酸环氧丙酯目标聚合产物.

酶促聚合；原子转移自由基聚合；超支化聚合物

超支化聚合物是一种整个分子并不完全对称且具有高度支化结构的聚合物.超支化聚合物因其结构的特殊,导致了其性能特殊，相对于线形聚合物，超支化聚合物具有惊人的低粘度，大量的端基官能团，且超支化聚合物在溶剂中的溶解性能良好，同时多支化的结构特点使其不像其他的树枝状大分子一样具有良好的分子规整性和对称性,所以结晶性能较差.正是因为超支化聚合物具有的独特的结构和性能[1-2]，预计可在药物缓释材料、大分子引发剂、大分子交联试剂、流变助剂等方面具有现实及潜在的应用前景.

本文报道了利用固定化脂肪酶Novozyme 435作为催化剂，甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)作为引发剂引发己内酯(ε-CL)的开环聚合反应，得到分别以羟基和双键基团封端的聚己内酯(PCL)直链产物，利用酯化反应使其端羟基生成α-溴代酯（大分子型AB*单体），再以此大分子型AB*单体引发甲基丙烯酸环氧丙酯的原子转移自由基聚合反应（ATRP），成功合成了超支化聚己内酯——甲基丙烯酸环氧丙酯聚合产物.

1 实验部分

1.1试剂和仪器

Novozyme435固定化脂肪酶由诺维信公司提供；2,2’-联吡啶(bpy)、α-溴代异丁酰溴、二氯甲烷、氯仿、三乙胺、甲醇均为分析纯试剂，直接使用；氯化亚铜(CuCl)，化学纯，使用前需要先置于浓硫酸中成糊化，糊状物倾入亚硫酸沉淀，沉淀得到的氯化亚铜再依次用冰醋酸、无水乙醇、无水乙醚反复洗涤，烘干后使用；己内酯(ε-CL)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA)、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯均为分析纯试剂，使用前以CaH2干燥除水，蒸馏或减压蒸馏使用.

以Brucker Advance 500M型核磁共振波谱仪检测产物的1HNMR谱，CDCl3为溶剂；产物的分子量及其分布以WATO 44219凝胶渗透波谱仪(GPC)测定.

1.2实验过程

将事先经过脱水脱氧处理的催化剂固定化脂肪酶Novozyme 435、引发剂甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、反应单体己内酯（ε-CL）（摩尔比为MHEMA/MCl=1/20）加入反应瓶中，在氩气氛下，于70℃反应12h.反应结束后，向反应体系中加入一定量的氯仿，过滤除去Novozyme 435，浓缩氯仿溶液，并倾入大量的甲醇中得到一种分别以羟基和双键基团封端的聚己内酯(PCL)直链聚合产物(macromer).

将制备得到的macromer溶于二氯甲烷，加入一定量的三乙胺（Et3N）作为碱吸收剂，并利用冰浴将反应体系冷却到0℃，之后向反应瓶中缓慢滴加α-溴代异丁酰溴，滴加完毕于室温下反应12h，得到的二氯甲烷反应溶液倾入甲醇，得到的白色沉淀即是端羟基被α-溴代酯化的大分子型单体（AB*型macroinimer）.

甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）的ATRP反应须在无水无氧条件下进行,所使用的AB*型macroinimer、氯化亚铜（Cu-Cl）、联吡啶（bpy）、甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）均在事先经过了脱水脱氧处理.具体反应步骤为在氩气保护下，将AB*型macroinimer（0.25g），CuCl、配体bpy与单体GMA(5mmol)和溶剂DMF置于反应瓶中，并将反应瓶置于50℃油浴中反应4h，待反应结束，用氯仿溶解反应产物，倾在甲醇中得到的固体粉末就是目标超支化聚合产物（hyperbranched polymer）.

整个合成路线如图1所示.

图1　超支化聚合产物的合成路线

2 结果与讨论

由于酶催化剂在催化各类化学反应中展现出了反应条件温和、催化效率高、产物生物相容性好等优点[5-6]，所以在制备端基分别为羟基和双键基团的聚己内酯 (PCL)产物(macromer)这一过程，采用了Novozyme 435作为催化剂，取得了良好的效果；再通过酯化反应使macromer的端羟基官能化得到AB*型macroinimer，最后引发GMA的ATRP反应以制备超支化聚己内酯——甲基丙烯酸环氧丙酯聚合物.

对超支化聚合产物的1HNMR谱进行归属，可以发现在5.55和6.09ppm处出现的两个峰面积较小的三重峰 (Ha和Hb)，是由超支化聚合产物的端基双键所产生；而在1.38ppm (c)、2.30ppm(e)和1.66ppm(b,d)处出现的四个多重峰，是则由聚己内酯单元上多个亚甲基上的氢原子所产生；超支化聚合产物中的聚甲基丙烯酸环氧丙酯链段中的氢原子，所对应的峰位移值如下所示，4.30ppm和3.82ppm处出现的单峰，分别是由与酯基中的氧原子所连接的亚甲基上的两个氢原子产生；在3.24ppm处出现的单峰，则是由与环氧基团中氧原子连接的次甲基中的氢原子所产生；而在2.85ppm和2.64ppm处出现的单峰，则是由与环氧基团中氧原子连接的亚甲基上的两个氢原子产生，由这些对超支化聚合产物的1HNMR谱图分析表明，聚己内酯链段和聚甲基丙烯酸环氧丙酯链段已经被成功引入最终得到的超支化聚合物中.

图2　超支化聚合物的1H核磁谱图（CDCl3为溶剂）

结合GPC测试结果 (Table 1)，酶催化聚合产物（macromer）的分子量呈单峰分布，多分散性（Mw/Mn）也较小；对其端羟基官能化得到的AB*型大分子单体(AB* macroinimer)，相对于以羟基和双键基团封端的聚己内酯(PCL)直链产物（macromer），其多分散性（Mw/Mn）降低，但是分子量（Mn、MW）有所增加，这是由于酯化后的产物相对于原料聚己内酯，又经过了一次溶解——沉淀这一分级过程，使得聚合产物中的低分子量部分减少所致；最终产品超支化聚合产物（hyperbranched polymer）的分子量（Mn和MW）有较大增加，但是同时其多分散性(Mw/Mn)高达3.2160，这表明了虽然反应是在ATRP条件下进行，但未表现出可控聚合的特征，这也是典型的超支化聚合物特性.

表1　PCL(macromer),AB*macroinimer及超支化聚合产物（hyperbranched polymer）GPC测试结果

3 结论

结合1H NMR和GPC测试数据，可以确定超支化聚己内酯——甲基丙烯酸环氧丙酯被成功合成，验证了此实验方法的可行性.利用这种实验方法得到的超支化聚合产物，制备方法简便，分子内既拥有可降解的聚酯段，同时又携载有大量的环氧基团，环氧基团具有良好的亲水、络合及反应性能[7]，所以制得的超支化聚己内酯——甲基丙烯酸环氧丙酯产物可以被用在医用材料、吸附材料、分离材料、胶粘剂等多种领域，成为一种优异的功能高分子材料.

〔1〕Massa D.J.,Shriner K.A.,Turner S.R.,Voit B.I.Macromolecules[J].1995,28:3214-3220.

〔2〕Hedrick J.L.,Hawker C.J.,Miller R.D..Macromolecules[J].1997,30:7607-7610.

〔3〕MatyjaszewskiK.,GaynorS.G..Macromolecules[J].1997,30:7042-7049.

〔4〕Cheng G.,Simon P.F.W.,Hartenstein M..Macromol.Rapid Commun.[J].2000,21:846-852.

〔5〕Kobayashi S.,Uyama H.,Kimura S..Chem.Rev.[J].2001,101:3793-3818.

〔6〕Gross R.A.,Kumar A.,Kalra B..Chem.Rev.[J].2001,101:2097-2124.

〔7〕Zhang,Y.,Tan,K.L.,Liaw,B.Y.,Liaw,D.J.,Kang, E.T.,Neoh,K.G.,J.Vac.Sci.Technol A.,[J].2001, 19,547-549.

O632

A

1673-260X（2015）12-0005-02

广东省自然科学基金项目(S2013010015690)支持