锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的合成与性能

张钰　粟智　潘会

(新疆师范大学化学化工学院，乌鲁木齐830054)

锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的合成与性能

张钰粟智＊潘会

(新疆师范大学化学化工学院，乌鲁木齐830054)

采用高温固相法制备了锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构及表观形貌进行分析。通过恒电流充放电以及循环伏安法进行了电化学性能测试。测试结果表明，充放电电压在3～4.5 V之间，在0.2C倍率下首次放电比容量达到159.9 mAh·g-1，经50次循环充放电后放电容量为142.6 mAh· g-1，表现出良好的电化学性能。

高温固相法；锂离子电池；正极材料；电化学性能

0　引言

锂离子电池由于其工作电压高、比容量大、稳定性好、循环寿命长、安全性好、绿色无污染和工作温度范围宽等优点而被广泛地应用到手机、笔记本电脑、电动车等便携式电子设备中，同时也成为了大型动力电源及混合型动力电源的首要研究目标[1-2]。2001年，日本研究者Ohzuku[3]首次报道了层状结构的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，其综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三者的优点，同时在一定程度上克服了单一材料的缺点，具有比容量高、安全性好、价格低廉、循环稳定性好等优点，成为近几年材料研究工作者的研究热点，被认为是最具潜力的正极材料之一[4-6]。但研究发现，该材料易产生“阳离子混排”现象、大电流放电性能较低、过渡金属溶出等。常用的解决办法是利用Mg、Al、Fe、Ti等元素进行参杂替代或采用表面包覆的手段，稳定结构,减少正极材料与电解液的接触面积,有效抑制电解液在活性材料表面的分解，提高材料的循环稳定性[7]。采用Al元素替代三元材料中的Mn元素，能够有效解决Mn易溶出的问题[8]，其中Al3+不具有电化学活性，限制了锂离子的脱出量，抑制了材料在循环过程中的相变，而未脱出的锂离子可以维持层状结构的稳定性，达到提高容量保持率的目的[9]。本文采用高温固相法，合成了电化学性能优异的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2锂离子正极材料。

1　实验部分

1.1材料的制备

按照化学计量比分别称取分析纯的醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴及氢氧化铝，将其置于玛瑙研钵中，研磨均匀后放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中，在450℃空气气氛中预烧6 h，待其温度降至室温后，得到LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的前驱体，将前驱体在玛瑙研钵中再次研磨均匀，再放入刚玉坩埚中并置于马弗炉中，空气气氛下，不同温度条件下煅烧12 h,自然冷却至室温后，得到目标产物LiNi0.5Co0.4Al0.1O2。

1.2材料的表征

采用德国布鲁克公司生产的Bruker D2型X-射线粉末衍射仪对样品进行物相分析，测试条件是Cu Kα(λ=0.154 18 nm)辐射源，石墨单色检测器，管电压30 kV，管电流10 mA，衍射角2θ范围10°～80°。

红外光谱表征通过傅里叶红外光谱仪(FTIR, Bruker TENSOR 27)测试，测试条件：KBr(上海化学试剂厂SP)，扫描范围为400～4 000 cm-1。

采用扫描电子显微镜(Carl Zeiss，LEO-1430VP, Germany)对样品形貌进行了观察。实验时，将少量样品粘附在导电铜胶布上，样品表面经离子溅射仪喷金处理，送进样品室，抽真空后，以不同的放大倍率观察样品的颗粒大小、形状和分布。

1.3电池的组装与测试

将所得的样品材料与正极导电粘合浆以1∶1的比例混合，以去离子水为分散剂并充分搅拌成均匀的浆料，均匀地涂布在铝箔上，室温下自然晾干，切割成直径为10 mm的圆片，在真空干燥箱中105℃干燥12 h，得到所需的正极极片。以锂片作为负极，1 mol·L-1的LiPF6/EC+DMC+DEC(质量比为1∶1∶1)为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，在真空手套操作箱中组装成纽扣电池，将电池静置24 h后，在LandCT2001A电池测试系统上进行比容量和循环性能测试。测试温度为室温25℃，充放电压为3.0～4.5 V。循环伏安实验采用LK2005A型电化学工作站进行测试，扫描速度为0.1 mV·s-1。

2　结果与讨论

2.1LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的结构与形貌

图1是不同温度条件下煅烧12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的XRD衍射图，其特征峰的数目、位置都与标准卡片(PDF#50-0653)相匹配，具有α-NaFeO2结构，属六方晶系，R3m空间群，无杂峰。一般而言，(006)峰与(102)峰，(108)峰与(110)峰的裂分程度是用来表征材料层状二维结构的有序度[10]。从图中可知随着温度的升高，样品的衍射峰强度越大，结晶性越好。并且(006)峰与(102)峰，(108)峰与(110)峰裂分明显，表明该正极材料形成了较好的层状结构。对于具有α-NaFeO2结构的六方晶系正极材料,(003)峰与(104)峰的强度比值为R(I003/I104=R)，当R>1.2时，比值越大说明材料的阳离子混排程度越小[11-12]。通过计算，得知650、700、750、800℃条件下该材料的R值分别为1.338、1.243、1.414、1.539，均大于1.2，说明阳离子混排程度较小，但650℃条件下得到的样品，衍射峰强度较小，(006)峰与(102)峰，(108)峰与(110)峰未裂分，说明合成温度较低，样品没有反应完全，且结晶度差。

图1　LiNi0.5Co0.4Al0.1O2在不同温度下的XRD图Fig.1　XRD patterns of as-prepared sample LiNi0.5Co0.4Al0.1O2at different reaction temperature

图2是700℃条件下煅烧12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的红外吸收图谱。其中，536和582 cm-1处2个较强的峰分别是Ni-O和Co-O的伸缩振动峰。1 384 cm-1处有一弱的峰，此峰是反应过程中残留的少量C=C键的伸缩振动峰[13]。910 cm-1处较为尖锐的峰为Al-O键的伸缩振动峰[14]。1 426和1 504 cm-1两处峰为Li2CO3中C-O键的对称与非对称伸缩振动峰。原因是样品长期暴露在空气中，吸附空气中的CO2和H2O生成H2CO3，并夺取材料表面晶格中的Li+生成了Li2CO3[15]。

图3是不同温度条件下合成LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的扫描电镜图。图中(a)、(b)、(c)分别为700、750、800℃条件下合成的复合材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的扫描电镜图。由图可知700℃条件下制备的材料是粒径分布为1～2 μm较为均匀的片状颗粒，随着温度的升高，材料的粒径逐渐增大，且均匀性变差。

图2　700℃条件下LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的红外吸收图谱Fig.2　Infrared absorption spectrum of the material LiNi0.5Co0.4Al0.1O2under the condition of 700℃

图3　不同温度条件下得到LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的扫描电镜图Fig.3　SEM images of the as-prepared material at different reaction temperature

2.2LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的电化学性能

图4是不同温度条件下煅烧12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2首周的充放电曲线图。该材料无明显充放电平台。700、750、800℃条件下煅烧12 h得到的样品的首周充电比容量分别为212.7、216.4、229.2 mAh·g-1，放电比容量分别为159.9、160.6、171.6 mAh·g-1，库仑效率分别为75.2%、74.2%、75%。由此可以看出随着煅烧温度的升高，样品的首周充放电比容量逐渐增大。图5是不同温度条件下煅烧12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2前50周放电循环寿命图。700、750、800℃条件下煅烧12 h得到的材料，经充放电循环至第50周时，其放电比容量分别为142.6、123.3、70.7 mAh·g-1。从而可以得知，煅烧温度为700℃时，材料经充放电循环50周后可保持初始容量的89%，而煅烧温度为750、800℃时，其充放电循环50周后分别可保持初始容量的77%和41%。随着煅烧温度的升高，其循环稳定性及容量保持率逐渐降低。其中，700℃条件下得到的材料具有较高的容量和首周库伦效率，以及最优异的循环稳定性，表现出综合的良好的电化学性能。

图4　不同温度条件下样品首周的充放电曲线图Fig.4　First charge-discharge curves of the as-prepared sample at different reaction temperature

图5　不同温度条件下样品的50周放电循环寿命图Fig.5　50 cycles performance of as-prepared sample at different reaction temperature

2.3LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的循环伏安分析

图6显示了700℃条件下煅烧12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的循环伏安曲线图。由图可知，第1周阳极氧化过程中，在3.9 V左右出现一个较宽的氧化峰，说明大多数锂离子在阳极活性物质中能够脱出，而阴极还原过程中，在3.65 V左右有一个较小的还原峰，说明锂离子在该材料中的可逆嵌入量较少，首周的库仑效率较低。第2周、第3周阳极氧化过程中，氧化峰基本重合且向左移动，氧化与还原电位差减小，两周的氧化还原峰面积基本相等，说明材料的可逆性增强，与该材料的充放电行为一致。

图6　700℃条件下样品的循环伏安曲线图Fig.6　CV curves of the as-prepared sample under the condition of 700℃

3　结论

采用高温固相法制备LiNi0.5Co0.4Al0.1O2，设备要求低，工艺流程简单，易操作，生产效率高，易实现工业化生产。以450℃条件下预烧6 h，650、700、750、800℃不同温度条件下煅烧12 h，其中700、750、800℃条件下煅烧能够得到纯相的正极材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2，且结晶性较好。其中700℃条件下得到的材料粒径较小，且均匀性好，容量高，循环稳定性好，具有最好的电化学性能。充放电电压区间为3～4.5 V，充放电倍率为0.2 C，其首周的放电比容量为159.9 mAh·g-1，充放电循环50周后，放电容比容量为142.6 mAh·g-1，保持初始容量的89%，表现出优异的循环稳定性。

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Synthesis and Performance of LiNi0.5Co0.4Al0.1O2Composite Material for Lithium Ion Batteries

ZHANG YuSU Zhi＊PAN Hui
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang Normal University,Urumiqi 830054,China)

LiNi0.5Co0.4Al0.1O2compositions were synthesized by high temperature solid-state method.The crystal structures and surface morphology of LiNi0.5Co0.4Al0.1O2powders were characterized by X-ray diffractometry(XRD), fourier transform infrared spectrometer(FTIR)and scanning electron microscopy(SEM).The electrochemical properties of LiNi0.5Co0.4Al0.1O2were examined by charge-discharge tests and cyclic voltammetry.The results showed that thematerial delivered the initial discharge capacity of 159.9 mAh·g-1with the voltage range 3～4.5 V and 0.2C rate,and it retained 142.6 mAh·g-1discharge capacity after 50 cycles.

high temperature solid-state method;lithium ion batteries;composite material;electrochemical properties

O646.21

A

1001-4861(2015)09-1827-04

10.11862/CJIC.2015.250

2015-05-25。收修改稿日期：2015-07-20。

国家自然科学基金(No.21061015)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：suzhixj@sina.com