棉布固载CNT-CS-Ag复合材料制备及其催化性能

窦砚鹏，刘红玲，彭俊军，李 伟，李 明，杨 峰



棉布固载CNT-CS-Ag复合材料制备及其催化性能

窦砚鹏，刘红玲，彭俊军*，李 伟，李 明，杨 峰

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073）

通过非共价修饰法制备出壳聚糖修饰的碳纳米管复合材料，并原位吸附还原Ag+得到CNT-CS-Ag复合材料，再将该材料固载在棉布上，用于催化还原对硝基苯酚。通过SEM、TEM研究了CNT-CS-Ag、棉布固载的CN-CS-Ag复合材料的形貌特征。经催化性能研究发现，经5次浸泡得到的棉布固载CNT-CS-Ag催化剂的催化活性最佳，棉布固载后的催化剂具有较好的循环利用性能。

棉布；CNT-CS-Ag；对硝基苯酚；循环利用

碳纳米管（CNT）自1991年被日本科学家饭岛[1]发现以来，以其独特且优良的机械、热学、和电化学性能而一直是国内外研究的热点。壳聚糖[2,3](CS)是一种可降解的天然线性高分子多糖，其具有良好的生物相容性，可生物降解、无毒，具有良好的成膜性、吸附性，透气性和和渗透性。并且壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基官能团，常被用作优良的改性剂。纳米银具有非常稳定的电学、光学和催化等物理化学性质，已经被广泛应用在陶瓷材料、环保材料、和生物医药材料等许多领域[4]。为提高纳米银的催化活性，研究者常常将纳米银负载到不同的载体上。碳纳米管作为作为纳米金属载体，可以提高催化剂的催化活性面积，使催化剂得到高效利用[5,6]。在碳纳米管上负载金属时，传统的方法是先用强酸氧化法处理碳纳米管，使其表面产生羟基和和羧基等官能团，然后通过化学还原或电化学方法负载不同的金属。此过程工艺繁琐，且需要大量浓酸处理碳纳米管，产生大量废酸液，造成原料浪费和环境污染。

1 实验部分

1.1 实验材料、药品及仪器

硝酸银（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、冰醋酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、壳聚糖（分析纯， 上海如吉生物科技有限公司）、硼氢化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、对硝基苯酚（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），棉布（4cm×4cm）。

1.2 CNT-CS-Ag催化剂的制备

CNT-CS溶液的制备：0.1gCS 放入体积分数1%的HAc水溶液，在室温下磁力搅拌，使CS完全溶解于1%的HAc的溶液中，形成透明的CS溶液。再加入0.1g CNT，超声分散4h。棉布过滤没有溶解的CNT, 收集CNT-CS滤液。放置于细口瓶中，密封保存。并烘干一定量滤液称重，测其浓度。

催化剂的制备：取100mL 0.1mg/ mLCNT-CS溶液，往其中加入4 mL 25mmol/L 的AgNO3溶液，当温度达到94℃时，在磁力搅拌30min后，加入54mL 0.3mol/L 的NaOH溶液。使pH值在8左右。完全加入后，再反应半小时。从油浴锅中取出，冷却至50℃左右，趁热过滤。把滤液倒入一个烧杯中，滴加几滴稀盐酸，用稀盐酸检验滤液Ag+是否反应完全。经观察，无白色沉淀生成。说明Ag+已经完全转化为Ag单质。在水洗滤饼，然后用丙酮洗涤。真空干燥。干燥后，研磨固体颗粒得到CNT-CS-Ag催化剂。

棉布固载CNT-CS-Ag催化剂的制备：把棉布剪成4cm×4cm的小方块，配制质量分数为10％的NaOH溶液，把剪好的棉布放入10％的NaOH溶液中浸泡处理，持续时间10min中，然后取出，洗涤干净，在50℃的温度下进行烘干，烘干后放入样品袋中，封装。把处理好的棉布放入质量分数为2%的CNT-CS混合溶液中，磁力搅拌2小时，水洗，在50℃的温度下进行烘干，封装。可以按此法进行不同次数的处理。得到CNT-CS固载棉布。往圆底烧瓶中加入50mL蒸馏水，再加入1mL 25 mmol/L的AgNO3溶液，磁力搅拌几分钟后，取一块CNT-CS固载棉布放入搅拌后的硝酸银溶液中，室温磁力搅拌吸附0.5h后，温度调节为94℃，加入0.3mol/L的NaOH的溶液中，调节pH值为8。在反应1小时。取出棉布，用蒸馏水洗净，然后烘干。放入真空干燥箱中，干燥温度50℃。干燥后，取出，得到CNT-CS-Ag固载棉布，封装。

1.3 催化剂催化性能研究

将制备的的CNT-CS-Ag以及棉布固载的CNT-CS-Ag作为催化剂，在硼氢化钠的溶液中催化加氢还原对硝基苯酚。具体过程如下：往100mL圆底烧瓶中加入37mg/L的4-NP溶液50ml和0.0250g硼氢化钠，用油浴锅控制温度，加入制备的催化剂，并取反应液作为空白样对比。每隔一定时间取样，利用双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）检测溶液催化还原过程。

1.4 测试与表征

所制备的样品采用FEI场发射扫描电镜（荷兰FEI公司）和透射电子显微镜（JEM-2100）对样品的结构形貌，以及纳米银颗粒在复合材料上的分布状况进行观察。

2 实验结果与讨论

2.1 CNT-CS-Ag催化剂的表征

图1为制备的CNT-CS-Ag的TEM 图，从图1（a）中可以看到CNT的中空结构，CNT周围被壳聚糖分子所包裹。图1（b）为图1（a）的进一步放大图，可以看到大量的Ag纳米粒子均匀的分布在CNT表面上，粒径大小大约是5-10nm。但仍有部分的Ag粒子分布在CS上。这是由于复合在CNT上CS有部分溶解在醋酸溶液中所致。

图1 （a）CNT-CS-Ag的TEM图 (b) CNT-CS-Ag的TEM图（b是a的局部放大图）

图2a、2b为原始棉布和固载CNT-CS-Ag催化剂棉布的宏观照片，可以明显看出，原始棉布为纯白色，而固载CNT-CS-Ag之后的棉布为黄褐色，这是由于加入的CNT为黑色，反应被壳聚糖还原的纳米银颗粒为黄色，棉布、碳纳米管、和纳米银复合到一起后三种颜色相互调和的结果。图2c是固载CNT-CS-Ag棉布的SEM图片，可以看到大量的修饰的CNT负载在棉纤维表面。图2d进一步清楚的证实了这样的结果。

图2 （a）原始棉布、（b）固载 CNT-CS-Ag的棉布的照片；（c）、（d）固载 CNT-CS-Ag的棉布的SEM图（d为c图中标识区的放大图）

2.2 不同催化剂对对硝基苯酚催化活性研究

为了考察CNT-CS-Ag以及CNT-CS-Ag固载的棉布的催化活性，我们选取对硝基苯酚催化加氢还原为对氨基苯酚（4-NP）这一反应为研究体系[7]。这一反应在常温下水溶液中即可进行，其化学反应方程式为：

图3为CNT-CS-Ag催化加氢还原4-NP随时间变化的紫外可见光谱图。通常在无金属催化剂存在时，即使过量的 NaBH4也无法促使4-硝基苯酚转化为4-氨基苯酚。紫外可见吸收光谱中（UV-vis）可以观察到400nm出强的吸收峰来源于NaBH4加入后生成的4-硝基苯酚负离子，而4-氨基苯酚在大约295 nm处存在吸收峰，当加入微量的CNT-CS-Ag 后，紫外可见光谱中400nm处的吸收峰逐渐降低。而在295nm处，4-氨基苯酚的特征吸收峰逐渐升高，这说明4-硝基苯酚向4-氨基苯酚的转变[8]。反应进行16min的时候，紫外可见光谱在400nm处的吸收峰已接近于0，而在295nm处吸收峰升至最高，说明对硝基苯酚已经完全被还原为对氨基苯酚，此时反应溶液的颜色也逐渐由淡黄绿色变为无色透明。

图3 CNT-CS-Ag催化NaBH4还原4-NP随时间变化的紫外可见光谱图

图4为考察棉布在CNT-CS-Ag溶液中不同浸泡次数对催化剂活性的影响。催化剂的活性以对硝基苯酚最高吸收峰400nm处的吸光度数值与时间变化的曲线来表示。从图中可以明显的看出，当浸泡次数依次增大时，催化剂的活性明显升高，这是由于浸泡次数增多，吸附到棉布上的CNT-CS-Ag的量增多，当其浸泡到一定浓度的硝酸银溶液中，可以吸附的Ag+增多，当pH调至弱碱性时，可以有更多的纳米银颗粒生成，故其催化活性会升高，当浸泡次数为5次时该催化剂的催化活性达到最大。当浸泡次数超过5次后，该棉布固载催化剂的活性就会降低。这是由于当浸泡在CNT-CS-Ag溶液中5次后对CNT-CS-Ag的吸附量达到最大，再增加浸泡次数也不会增加对CNT-CS-Ag的吸附量，反而会使已经固载到棉布上去的CNT-CS-Ag又重新溶解到溶液中，进而会降低吸附量，减少了CNT-CS-Ag的数量，从而会降低棉布固载催化剂的活性。

图4 棉布在CNT-CS-Ag 中不同浸泡次数对对硝基苯酚催化活性的影响图

图5为棉布固载的CNT-CS-Ag催化剂和纯CNT-CS-Ag 催化剂进行不同次数的循环利用后，对硝基苯酚催化还原后转化率随使用次数的变化图。从图5可以看出纯CNT-CS-Ag 催化剂循环利用三次后其反应活性下降为原来的41.93%,而棉布固载的CNT-CS-Ag催化剂循环利用五次后反应活性仍可达到原来的77.47% 。这说明棉布固载的催化剂比未固载的催化剂循环利用后催化活性更高。未固载的催化剂随着循环次数的增加其催化活性明显降低，这是由于循环使用过程中催化剂团聚以及流失而导致。而棉布固载的CNT-CS-Ag催化剂，由于CS上存在许多—NH2和—OH 和棉布中棉纤维中的—OH发生分子间氢键作用，就会把CNT-CS-Ag吸附到棉布上，进而减少了在催化剂在循环使用过程中的团聚，同时也减少损失。因此，棉布固载的CNT-CS-Ag催化剂具有更好的循环利用性能。这为纺织品纤维材料作为催化剂的载体提供一种新的思路。

图5 棉布固载CNT-CS-Ag 和CNT-CS-Ag的循环利用次数对催化活性的影响

3 结论

通过非共价修饰法制备出壳聚糖修饰的碳纳米管复合材料，并原位吸附还原Ag+得到CNT-CS-Ag复合材料，再将该材料固载在棉布上，用于催化还原对硝基苯酚。通过SEM、TEM研究了CNT-CS-Ag、棉布固载的CNT-CS-Ag复合材料的形貌特征,发现制备的纳米银颗粒在5-10nm范围，能够均匀的负载在壳聚糖修饰的碳纳米管表面。同时CNT-CS-Ag也能够均匀的固载在棉纤维表面，构造成多维的复合催化材料。经对对硝基苯酚加氢催化研究发现，经5次浸泡得到的棉布固载CNT-CS-Ag催化剂的催化活性最佳，棉布固载后的CNT-CS-Ag催化剂较未固载的CNT-CS-Ag的循环利用性能明显提高。

参考文献：

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Preparation of CNT-CS-nanoAg Composites Supported by Cotton Cloth and Its Catalytic Performance

DOU Yan-peng, LIU Hong-lin, PENG Jun-jun, LI Wei, LI Ming, YANG Feng

(College of Chemistry &Chemical Engineering, Wuhan Texitile University ,Wuhan Hubei 430073, China)

In this paper, Carbon nanotube/chitosan composites were prepared by non-covalent modification method. Silver ions were absorbed to this composites and in situ reduced by hydroxide radical and amino group dispersed on chitosan, and then carbon nanotube/chitosan/silver composites (CNT-CS-Ag) were prepared. After dipping cotton cloth into CNT-CS-Ag solution, the CNT-CS-Ag can be adhered on cotton cloth, and cotton cloth modified with CNT-CS-Ag composites were obtained. Scanning electron microscope (SEM) and high solution transmission electron microscope (HRTEM) were used to characterize the structure and morphology of these materials. 4-nitrophenol were reduced to 4-aminophenol by sodium borohydride solution, which were used to determine the catalytic performance of the composites. According to our study, cotton cloth modified with CNT-CS-Ag composites has a high catalytic performance for conversion 4-nitrophenol to 4-aminopheno. In order to get higher catalytic activity, dipping cotton cloth into CNT-CS-Ag solution five times. The recycling performance of cotton cloth modified with CNT-CS-Ag composites is much better than CNT-CS-Ag powder.

Cotton cloth; CNT-CS-Ag; p-nitrophenol; recycle

TQ323.8

A

2095－414X(2015)03－0014－04

彭俊军（1979-）男，副教授，博士，研究方向：纳米复合材料.