石灰石粉对水泥－粉煤灰浆体剪切变稀和剪切增稠的影响

谢友均，陈小波，马昆林，龙广成

（1.中南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410075；2.中南大学 高速铁路建造技术国家工程实验室，湖南 长沙 410075；3.中南大学 重载铁路工程结构教育部重点实验室，湖南 长沙 410075）

随着现代混凝土技术的发展，石灰石粉作为混凝土的矿物掺和料，已经越来越受到人们的重视.石灰石粉的主要成分是CaCO3，国内外研究表明，虽然石灰石粉活性较低，但掺入到混凝土中能对混凝土性能起到一定的改善作用［1－4］.目前，石灰石粉作为非活性掺和料，与粉煤灰、矿渣和硅灰等活性矿物掺和料共同使用于混凝土材料中，特别使用于自密实混凝土和一些高性能注浆材料中，它们的使用必然会对新拌浆体的流变性能产生影响.新拌混凝土的流变性能是混凝土工作性能的本质表现，对混凝土的施工质量和后期各项性能将产生非常重要的影响［5－7］.已有研究结果表明，石灰石粉和粉煤灰颗粒的形状效应、颗粒填充效应和颗粒表面状态效应等因素对浆体的屈服应力和塑性黏度有重要影响［8－10］，同时超塑化剂掺量对浆体的流变指数有重要影响［11］.实践表明，在混凝土的生产搅拌、输送或浇筑等过程中，混凝土拌和物的流变特性将会随着剪切速率的变化发生显著改变，即所谓拌和物发生剪切变稀或剪切增稠现象［12－13］.剪切变稀即是新拌混凝土的塑性黏度随剪切速率的增大而降低，在拌和物流动性增加的同时易使其抗离析性降低，从而使混凝土在浇筑过程中出现离析、泌水等不良现象，导致硬化混凝土性能降低；剪切增稠是拌和物的塑性黏度随着剪切速率的增大而增大，在此过程中由于拌和物的黏度增大，需要更大的剪切速率才能使其流动，因而会对混凝土的浇筑以及混凝土的泵送和搅拌造成不利影响［5，14－15］.因此，开展矿物掺和料对混凝土流变性能影响的研究对于掌握混凝土工作性，特别是自密实混凝土和水泥基注浆材料的工作性具有重要意义.

为更好地掌握矿物掺和料对新拌混凝土（浆体）剪切性能的影响规律，本文在现有研究成果的基础上，研究了石灰石粉掺量对水泥－粉煤灰浆体流变特性的影响，研究结果对自密实混凝土和高性能灌注用水泥浆的配制具有一定指导意义.

1 试验

1.1 原材料及试验配合比

水泥（C）：四川峨胜水泥股份有限公司生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥；粉煤灰（FA）：成都博磊资源循环开发有限公司的F 类粉煤灰；石灰石粉（LS）：四川乐山九里镇生产的2 种细度石灰石粉（重质碳酸钙粉）LS1 和LS2，密度分别为2 670，2 730kg／m3，比表面积分别为472，789 m2／kg，CaCO3含量（质量分数）＞96.8%；外加剂（J）：北京建工生产的聚羧酸类高效减水剂.表1为水泥主要技术指标，表2 为粉煤灰主要技术指标，表3 为水泥、粉煤灰和石灰石粉的粒度分布测试结果.

表1 水泥的主要技术指标Table 1 Properties of cement

表2 粉煤灰主要技术指标Table 2 Properties of fly ash

表3 水泥、粉煤灰和石灰石粉粒径分布及比表面积Table 3 Particle size distribution and specific surface area of cement，fly ash and limestone powder

1.2 试验方法

试验主要考虑不同剪切速率下，石灰石粉对水泥－粉煤灰浆体流变特性的影响，试验过程中各试样保持水粉比（水的质量与水泥、粉煤灰和石灰石粉总质量之比）0.3不变（各试样配合比见表4），具体测试方法如下：

（1）流变曲线测试 本试验在（25±2）℃，相对湿度（70±5）%的条件下进行，先将各配合比的浆体置于净浆搅拌锅内加水搅拌，慢速搅拌120s后停15s，接着快速搅拌120s，然后采用奥地利Anton Paar公司生产的Rheolab QC 型旋转黏度计测定浆体在各剪切速率（可由旋转黏度仪的角速度ω 换算得到）下的剪切应力值，并采用数学拟合方法，得到流变方程以及相应的流变参数.

（2）流变参数测试 采用Herschel－Bulkley（H－B）模型来描述体系的流变性［7，16］，其流变方程为：

式中：γ为剪切速率（1／s）；τ为剪切应力（Pa）；τ0为屈服应力（Pa）；η 为塑性黏度（Pa·sn）；n 为流变指数.当τ0＝0，n＝1时流体为Newtonian流体.τ0≠0，n＝1时，流体为Bingham 流体；n＞1 时，流体为流胀体，即流体发生了剪切增稠，在剪切增稠阶段，n值小表明浆体发生剪切增稠的程度低；n＜1 时，流体为假塑体，即流体发生了剪切变稀，在剪切变稀阶段，n值大则表明浆体发生剪切变稀的程度低.

（3）水泥、粉煤灰和石灰石粉粒度测试 采用济南润之科技有限公司生产的Rise－2202型全自动激光粒度分析仪进行粒度测试，比表面积采用低温氮物理吸附方法进行.

2 结果及讨论

2.1 单掺粉煤灰和石灰石粉的影响

图1为纯水泥浆体P8、水泥－粉煤灰浆体P1和水泥－石灰石粉浆体P7的流变曲线.由图1可知，3种浆体的流变曲线形状相似，说明在水泥净浆中掺入粉煤灰和石灰石粉并未改变其流变类型，却显著改变了其流变特性.由图1（a）以及表5（采用H－B模型拟合得到的各水泥浆体流变参数）中P1，P7，P8的相应流变参数可知，随着剪切速率的增大，各浆体的剪切应力均增大，且各流变曲线中均存在1个拐点，将浆体的流变曲线分为两段：在拐点左侧，随着剪切速率的增大，曲线上凸，此时浆体的流变指数n小于1，即浆体的流变呈现剪切变稀；在拐点右侧，随着剪切速率的增大，曲线下凹，此时浆体的流变指数n大于1，即浆体的流变呈现剪切增稠；拐点的坐标为临界剪切应力和临界剪切速率（τcrit，γcrit）.由图1（b）以及表5中相应的流变参数可知，3种浆体的塑性黏度大小顺序为水泥－石灰石粉浆体、纯水泥浆体和水泥－粉煤灰浆体；随着剪切速率的增大，各浆体的塑性黏度均呈先降后增的趋势，且各条曲线中均存在1个拐点，当剪切速率大于该拐点后，浆体的流变类型发生了改变.

表4 试验用复合浆体配合比Table 4 Mix proportion of cement compound pastes

图1 纯水泥浆体P8、水泥－粉煤灰浆体P1和水泥－石灰石粉浆体P7的流变曲线Fig.1 Rheological curves of cement paste（P8），cement－fly ash paste（P1）and cement－limestone paste（P7）

表5 采用H－B模型拟合得到的各水泥浆体流变参数Table 5 Rheological parameters of cement pastes fitted by H－B model

纯水泥浆体的临界剪切速率γcrit为195s－1，掺入粉煤灰和石灰石粉后浆体的γcrit分别降低为66s－1和168s－1，这一现象表明在水泥浆体中掺入粉煤灰和石灰石粉后容易发生剪切增稠.在水泥浆体中分别掺入粉煤灰和石灰石粉后，剪切变稀阶段的流变指数n由0.870分别降低为0.321和0.835，剪切增稠阶段的流变指数n也由2.768分别降低为1.771和1.608，说明粉煤灰或石灰石粉的掺入增大了浆体剪切变稀的程度，降低了浆体剪切增稠的程度.特别是掺入粉煤灰后，浆体的γcrit值显著降低，即其在较低的剪切速率下就会发生剪切增稠.另外，采用H－B模型对流变曲线拐点两侧曲线进行拟合的结果与实测数据具有较好的相关性，相关系数R均大于0.99.

2.2 粉煤灰和石灰石粉掺量变化的影响

图2为粉煤灰和石灰石粉掺量（以其占水泥的质量分数计，下同）不同的水泥浆体P1～P7的流变曲线.由图2（a）和表5中相应的流变参数可知，各浆体的流变曲线均存在1个拐点，拐点左右两侧曲线上凸和下凹，且随着浆体中石灰石粉掺量的增加和粉煤灰掺量的减少，曲线上拐点的纵、横坐标均增大，即浆体的临界剪切应力和临界剪切速率（τcrit，γcrit）均增大.由图2（b）和表5中相应的流变参数可知，随着剪切速率的增大，各浆体的塑性黏度均先降后增，且各浆体的塑性黏度随着石灰石粉掺量的增大而增大.

图2 粉煤灰和石灰石粉掺量不同的水泥浆体流变曲线Fig.2 Rheological curves of cement pastes with different contents of fly ash and limestone powder

由表5还可看出，在剪切变稀阶段，随着石灰石粉掺量的增大，浆体的流变指数逐渐增大，特别是当浆体中石灰石粉掺量由0%增大到15%时；当石灰石粉掺量大于15%以后，随石灰石粉掺量增大，浆体流变指数增大不明显；当流变指数n＜1时，n 值越大说明剪切过程中浆体剪切变稀程度越小，即石灰石粉的掺入降低了浆体在剪切过程中剪切变稀的程度；随着石灰石粉掺量的增大，浆体由剪切变稀向剪切增稠转变时的临界剪切应力和临界剪切速率（τcrit，γcrit）均增大，这说明掺入石灰石粉后，浆体需要在较大的剪切速率下才会发生剪切增稠.另外，在剪切增稠阶段，随着石灰石粉掺量的增大，浆体的流变指数略有降低，这也说明石灰石粉的掺入可以降低浆体剪切增稠的程度.

2.3 石灰石粉掺量的影响

图3为石灰石粉掺量不同的水泥浆体P3，P9的流变曲线.由图3（a）可知，在保持浆体中水泥和粉煤灰质量不变的前提下加大石灰石粉掺量，则浆体由剪切变稀向剪切增稠转变的临界剪切应力和临界剪切速率（τcrit，γcrit）均增大，这说明随着石灰石粉掺量增大，浆体要在较大的剪切速率下才会发生剪切增稠，且浆体在剪切变稀阶段和剪切增稠阶段的流变指数均增大，说明在保持浆体中水泥和粉煤灰质量不变的前提下，加大石灰石粉掺量会降低浆体剪切变稀的程度，增大浆体剪切增稠的程度.

图3 石灰石粉掺量对浆体流变曲线的影响Fig.3 Influence of limestone powder content on rheological curves of pastes

2.4 石灰石粉比表面积的影响

图4为石灰石粉比表面积不同的浆体P9，P10的流变曲线.由图4（a）可知，在保持浆体中石灰石粉掺量不变的条件下增大石灰石粉比表面积，则浆体由剪切变稀向剪切增稠转变的临界剪切应力和临界剪切速率（τcrit，γcrit）均增大，且在浆体剪切变稀阶段和剪切增稠阶段的流变指数均增大，这说明石灰石粉比表面积较大的浆体会在较大的剪切速率下发生剪切增稠；增大石灰石粉比表面积，则浆体在剪切变稀阶段的剪切变稀程度降低，在剪切增稠阶段的剪切增稠程度增大.

图4 石灰石粉比表面积对浆体流变曲线的影响Fig.4 Influence of limestone powder specific surface area on rheological curves of pastes

3 结论

（1）所测浆体流变曲线随剪切速率的增大可分为剪切变稀和剪切增稠两个阶段.采用Herschel－Bulkley（H－B）模型能够较好地描述浆体的流变行为.粉煤灰和石灰石粉的掺入均能对水泥浆体的剪切变稀和剪切增稠产生较大影响.

（2）纯水泥浆体在较大剪切速率下的流变行为仍表现为剪切变稀，粉煤灰和石灰石粉的掺入降低了浆体的临界剪切应力和临界剪切速率，使浆体容易出现剪切增稠，并且增大了浆体在剪切变稀阶段剪切变稀的程度，降低了浆体在剪切增稠阶段剪切增稠的程度.

（3）增大石灰石粉掺量会使浆体在剪切变稀阶段的流变指数增大，浆体剪切变稀程度减小；当石灰石粉掺量由0%增大到15%时，浆体在剪切变稀阶段的流变指数显著增大.增大石灰石粉比表面积，会降低浆体在剪切变稀阶段的剪切变稀程度，增大浆体在剪切增稠阶段的剪切增稠程度.

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