基于Rietveld精修法的水泥熟料物相定量分析

王培铭，赵丕琪，刘贤萍

（1.同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804；2.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804）

在水泥工业中，快速、稳定和准确地测出水泥熟料矿物组成对于及时调整熟料生产方案，优化水泥熟料矿物组成，有效监控水泥质量等方面有重大意义.现阶段，水泥熟料矿物的定量分析方法主要有基于平衡结晶理论的Bogue法［1］，基于统计原理的显微数点法［2］和基于单峰计算或全谱拟合的X 射线衍射（XRD）法［3－4］.作为传统测试手段的Bogue法，虽然可以快速定量分析熟料矿物组成，但是无法模拟计算实际熟料生产过程中的非平衡结晶，加上实际物相中的离子掺杂和固溶置换等现象的存在，导致该方法定量计算出的数据存在较大误差［5］.显微数点法作为一种图像统计分析方法，虽然可以得到更为准确的阿利特和贝利特矿物的质量分数，但是受限于图像分辨率，容易在结晶细小的矿物（比如中间相）上产生较大的误差［5］.同时显微数点法的准确性是建立在大容量图像样本基础上的，这使工作效率大为降低，无法满足工业生产质量控制的目的.XRD 法基于晶体学理论，通过分析XRD 图谱对熟料中各矿物进行定量计算，主要有RIR（reference intensity ratio）法［3］和Rietveld法［4］.在水泥熟料的应用中，由于Rietveld法可以最大程度地解决择优取向、重叠峰、同质多晶及非晶矿物定量计算等问题，引起了水泥科研工作者的高度重视［6－12］.但这种方法高度依赖晶体结构模型的完善和精确XRD 图谱的获得.一方面水泥熟料结构和组成复杂，体系内存在同质多晶现象，如果晶体结构模型组合选择错误将直接导致定量结果的准确性和精确性下降；另一方面熟料中不同矿物的衍射峰在2θ＝（28°，36°）范围内重叠严重，如果单纯考虑提高峰形分辨率和信噪比来获得精确的XRD 图谱，在现有的实验室条件下，将导致图谱扫描时间过长从而引起效率下降，使其无法满足工业生产检测的需要［13］.本文基于Rietveld精修方法，通过Topas软件对水泥熟料的实验室XRD 图谱进行拟合，分别研究晶体结构模型组合、精修区间和XRD 扫描设定对熟料定量精修结果的影响，从提高分析效率和定量结果准确性这2 个角度出发，探索该方法的工业实践应用价值.

1 试验

1.1 原料

水泥熟料由南京中联水泥有限公司提供，其化学组成见表1.该熟料在连续生产3d内多批次取样，粉磨混匀后待用.

表1 熟料的化学组成Table 1 Chemical composition（by mass）of clinker %

1.2 试样制备

取适量粗磨熟料，将其置于玛瑙研钵中手工研磨，直至样品全部通过200目（0.074mm）筛.在实际生产线测试条件下，通过X 射线荧光光谱仪（XRF）对水泥熟料进行化学成分分析.另取约5g样品，在玛瑙研钵内手工研磨10min后，转移至氧化锆球磨罐中并加入适量的无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司），共同置于微型行星式高能球磨机（Pulverisette 7，FRITSCH）中以700r／min的转速粉磨5min，停止后用玻璃棒搅动样品，并按照以上模式再粉磨2次，共计15min.将所得样品置于烘箱内在40℃下烘干至恒重，然后置于X 射线衍射仪中采集XRD 图谱.

1.3 测试方法

用荷兰帕纳科公司X 射线荧光光谱仪（Venus 200minilab）结合其系统中VENUS软件测定水泥熟料中氧化物的质量分数.同时，通过日本理学Rigaku旋转Cu靶X 射线衍射仪（D／max2550VB3＋／PC），将熟料用背压法制样后按照不同的扫描设定（见表2）采集其XRD 图谱，其中衍射仪功率均为10kW，步长均为0.02°.结合Topas软件通过Rietveld法定量精修计算各矿物质量分数.

2 结果与分析

2.1 晶体结构模型组合对熟料定量精修结果的影响

熟料样品按照表2中C1的扫描设定采集数据，高功率、步进扫描（每步停留时间为5s）和小狭缝设置保证了其XRD 图谱的高信噪比和高分辨率；2θ设定为5°～120°进行全谱扫描，避免了计算衍射峰数目不足引起的定量误差.图1为不同晶体结构模型组合下水泥熟料的Rietveld精修XRD 图谱，其中点谱为样品的实验室XRD 图谱（Yobs谱），线谱为在选定的晶体结构模型组合（熟料中各矿物晶体结构模型数据见表3）基础上按照最小二乘法原理精修各参数的拟合谱（Ycal谱），底端线谱为实验室XRD 图谱与拟合谱的差值谱（Yobs－Ycal谱）.图1（a）为熟料试样选择C3S（M），β－C2S（M），C3A（C），C4AF（I）和f－CaO 作为晶体结构模型组合（A1 组合）的精修图谱，图1（b）中晶体结构模型组合（A2组合）是在A1组合的基础上添加了三斜晶型C3S（T）的晶体结构数据模型.而图1（c）中的A3组合是在A2组合的基础上再添加正交晶型C3A（C3A（O））和C4AF（C4AF（P））.通过Topas软件进行Rietveld定量精修，在此过程中固定仪器参数（如各狭缝设置）和极化因子，分别精修各峰形参数（零位校正因子、背底多项式因子和吸收因子）和结构参数（比例因子、晶胞参数和晶粒宽化等），使Yobs－Ycal谱的波动性逐步变小，各精修结果趋于稳定.XRD 图谱中28°～36°区间是水泥熟料中各晶型衍射峰重叠最严重的区间，也是影响到Rietveld定量精修准确性和精确性最重要的区间.由图1可见，28°～36°区间内A1～A3组合的Yobs－Ycal谱的波动性随着体系中多晶型物质结构模型的增加而逐渐减小.表4为不同晶体结构模型组合下水泥熟料的Rietveld定量精修结果.由表4可见，A1～A3组合的Rietveld精修R 因子（RWP和RP）也依次减小，结合图1 可知，Rietveld精修R 因子越小，说明拟合谱更加接近实验室XRD 图谱.

表2 XRD扫描设定Table 2 XRD scanning settings

图1 不同晶体结构模型组合下水泥熟料的Rietveld精修XRD 图谱Fig.1 Rietveld quantitative XRD patterns of clinker under different crystal structure model combinations

表3 熟料中各矿物晶体结构模型数据Table 3 Crystallographic data of minerals in clinker

表4 不同晶体结构模型组合下水泥熟料的Rietveld定量精修结果Table 4 Rietveld quantitative results of clinker under different crystal structure model combinations

为了研究3种晶体结构模型组合A1～A3对熟料定量精修结果的影响，将各矿物的Rietveld定量结果通过化学计量数，计算CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3等氧化物的质量分数，并将其与熟料样品的XRF测试结果进行对比，进行绝对误差和（sum of absolute error，SAE）以及相对误差和（sum of relative error，SRE）分析，结果见图2.由图2可见，随着熟料体系中多晶型结构参与精修，计算得到的各氧化物质量分数与XRF 测试结果匹配得更好，如A3组合中SAE＝2.8%，SRE＝7.8%.结合表4，相对于A3组合中各矿物Rietveld定量精修结果，A1组合由于忽略了体系中存在的C3S（T），加之C3S和C2S矿物衍射峰重叠严重，使C2S的Rietveld定量精修结果产生了较大的误差.同样，A1 和A2 组合忽略C3A（O）的存在，使C3A 的Rietveld定量精修结果偏低约1.5%.以上研究说明多晶型晶体结构模型组合参与Rietveld定量精修可获得更为准确的矿物组成结果.

2.2 精修区间对熟料定量精修结果的影响

图2 熟料中各氧化物的质量分数和误差分析Fig.2 Mass fraction and error analysis of oxides in clinker

Rietveld全谱拟合（5°～120°）定量精修可以使全部的衍射峰参与精修计算，从而可以降低在精修过程中因个别衍射峰强度的误差所带来的误差，提高定量计算结果的准确性.但是普通硅酸盐水泥在2θ＞90°（实验室XRD 条件下）的XRD 图谱信噪比较低，可从中提取的信息不多，加之样品扫描范围的缩小可以缩短扫描时间，因此在不明显降低Rietveld定量精修结果准确性的前提下，选择小范围精修区间可以有效提高Rietveld方法应用于实际生产的工作效率.以A3晶体结构模型组合所得的Rietveld全谱定量精修结果作参考，选取5°～90°，5°～70°，25°～70°，25°～50°和28°～36°这5个精修区间（分别标记为B1～B5），通过Topas 软件进行Rietveld定量精修分析，其结果列于表5.由表5可见，B1～B5 精修R因子（RWP）分别为10.85%，11.13%，10.59%，10.09%和4.61%，这表明各精修区间都得到了较好的拟合谱.

表5 不同精修区间内水泥熟料的Rietveld定量精修结果Table 5 Rietveld quantitative results of clinker in different refinement ranges

图3 不同精修区间内熟料中各矿物的质量分数和SAEFig.3 Mass fraction and SAE of minerals in clinker in different refinement ranges

不同精修区间内熟料中各矿物的质量分数和SAE如图3 所示.B1～B3 区间Rietveld定量精修结果与全谱拟合精修结果有很好的一致性，各矿物质量分数（同质多晶矿物的定量结果进行加和）的绝对误差和SAE 均小于2.1%.当精修范围缩小至25°～50°（B4）时，SAE 迅速增大至8.3%，特别是C3S和C2S的质量分数波动较大，这主要是因为忽略了50°～70°范围内较多强度较高的C3S 衍射峰（如2θ＝51.7°，59.9°，62.3°等），而在25°～50°区间，C2S和C3S衍射峰数目较少且峰位重叠严重，极易造成两者对峰强贡献值的随机分配，从而在定量分析上带来较大的误差.继续缩小精修范围至28°～36°（B5），得到水泥熟料的Rietveld精修XRD 图谱如图4所示.由图4可见，实验谱和拟合谱能很好地吻合在一起，且RWP＝4.61%（表5），但由于图谱中参与计算的衍射峰太少，无法匹配众多结构参数和峰形参数等变量，从而导致定量结果出现较大误差（SAE＝21.0%）.

2.3 XRD 扫描设定对熟料定量精修结果的影响

图4 扫描区间2θ＝（28°～36°）水泥熟料的Rietveld精修XRD 图谱Fig.4 Rietveld quantitative XRD patterns of clinker in refinement range of 2θ＝（28°～36°）

除了扫描范围（精修区间）对熟料定量精修结果的影响外，强度信噪比（有效counts值）和峰形分辨率是另外2个直接影响XRD 图谱质量的重要因素.一方面扫描方式的改变（包括步进扫描中每步停留时间和连续扫描的扫描速度）直接影响信噪比的大小；另一方面，狭缝设置的改变直接影响峰形分辨率和有效counts值.因此综合考虑扫描方式和狭缝设置，采用6种扫描设定C2～C7（见表2）进行扫描，均采用A3组合进行精修，将得到的结果与A3组合在C1扫描设定下的全谱拟合精修结果（见表4）对比，研究XRD 扫描设定对熟料定量精修结果的影响，旨在找出在不明显降低Rietveld定量精修结果准确性的前提下，可以用于定量精修的高效率XRD扫描设定.图5为水泥熟料步进扫描（每步停留时间为2s）Rietveld定量精修图谱，为了比较不同狭缝设置对熟料定量精修结果的影响，将图5中部分区间放大为31.5°～33.0°和56°～60°，结合该区间在C1扫描设定下的原始图谱进行对比分析，见图6.不同XRD扫描设定（C2～C7）下水泥熟料的Rietveld定量精修结果见表6.

图5 水泥熟料步进扫描（每步停留时间为2s）Rietveld定量精修图谱Fig.5 Rietveld quantitative XRD patterns of clinker by step scanning with count time of 2s

图6 不同狭缝设置下水泥熟料步进扫描XRD 图谱Fig.6 Step scanning XRD patterns of clinker with different slit settings

表6 不同XRD扫描设定下水泥熟料的Rietveld定量精修结果Table 6 Rietveld quantitative results of clinker with different XRD scanning settings

图7 不同扫描设定下熟料中各矿物的质量分数和SAEFig.7 Mass fraction and SAE of minerals in clinker under different scanning settings

不同扫描设定下Rietveld定量精修熟料中各矿物的质量分数和SAE见图7.较大狭缝设置的C3设定与每步停留时间为5s的步进扫描C1设定在定量精修结果上存在高度的一致性，各矿物质量分数（同质多晶矿物的定量结果进行加和）的绝对误差和小于1.0%，优于C2设定下定量精修结果的绝对误差和（3.8%）.另外，从C2和C3设定下Rietveld精修差值谱（见图5）和R 因子（见表6）也可以直观地看出，C3设定下得到了更优的拟合谱.这些都说明在步进扫描条件下，较大狭缝设置可以弥补每步停留时间缩短而导致XRD图谱有效counts值下降所带来的Rietveld定量精修误差.通过与原始XRD图谱（见图6）对比，分析其原因主要是C3设定的较大狭缝设置虽然降低了图谱分辨率，不能较好地分辨重叠峰（如2θ＝32.5°，56.4°处C3S（T）的衍射峰以及2θ＝56.7°处C3A（O）的衍射峰），但是却提高了有效counts值，从而使图谱信噪比变大，更有利于区分许多低强度的衍射峰（如2θ在57°～59.5°区间内β－C2S和C3A（O）等衍射峰）.而在水泥熟料中这种低强度的衍射峰（特别是中高角度区域）数目众多，在Rietveld全谱拟合的过程中如果忽略了这些衍射峰将导致较大的误差.当采用连续扫描采集XRD 数据时，随着扫描速度的提高，Rietveld定量精修各矿物质量分数的绝对误差和逐渐增大.这是因为图谱强度的有效counts值随着扫描速度的提高而迅速降低，一方面信噪比的变小导致部分强度较低的衍射峰，特别是高角度的衍射峰淹没在背底中，无法参与定量计算；另一方面图谱中各衍射峰统计数值变小，图谱质量变差，导致各衍射峰的相对强度偏离真值.以上2 个方面都容易导致Rietveld定量精修过程中各矿物对衍射峰的贡献比例被随机分配，使结果产生较大的误差.当扫描速度为2（°）／min（C5）时定量精修结果与步进扫描A3的结果相差不大，各矿物质量分数的绝对误差和约为4.1%.当扫描速度增大至5（°）／min（C6）时，虽然绝对误差和仅增加至5.0%，但从图7 中可以看出同质多晶的比例发生了较大的变化.当扫描速度继续增大至10（°）／min（C7）时，定量精修结果产生明显的偏差，绝对误差和增至7.4%.

3 结论

（1）引入三斜晶型C3S 和正交晶型C3A 及C4AF的A3晶体结构模型组合，其Rietveld定量精修结果反推计算得到的氧化物质量分数与XRF 测试结果匹配得更好，各氧化物的绝对误差和以及相对误差和分别为2.8%和7.8%.

（2）不同精修区间内Rietveld定量精修结果的误差不同.随着精修区间的不断缩小直至25°～70°，各矿物质量分数的绝对误差和仍小于2.1%.当精修区间继续缩小至25°～50°和28°～36°时，各矿物质量分数的绝对误差和分别增至8.3%和21.0%，不能准确反映熟料的实际矿物组成.

（3）实验室XRD 步进扫描图谱的有效counts值较分辨率对水泥熟料Rietveld定量精修结果的影响更大.每步停留时间为2s时较大狭缝设置下的定量精修结果与每步停留时间为5s时的结果高度一致，其绝对误差和小于1.0%.

（4）当采用连续扫描采集XRD数据时，随着扫描速度的提高，Rietveld定量精修各矿物质量分数的绝对误差和逐渐增大.当扫描速度为2（°）／min（C5）时，绝对误差和为4.1%，精修所得矿物质量组成与步进扫描（每步停留时间为5s）下的结果相差不大，扫描速度继续增大，定量精修结果会产生明显的误差.

［1］BOGUE R H.Calculation of the compounds in Portland cement［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Analytical Edition，1929，1（4）：192－197.

［2］ASTM C 1356－07 Standard test method for quantitative determination of phases in Portland cement clinker by microscopic pointcount procedure［S］.

［3］HUBBARD C R，EVANS E H，SMITH D K.The reference intensity ratio，I／Ic，for computer simulated powder patterns［J］.Journal of Applied Crystallography，1976，9（2）：169－174.

［4］RIETVELD H M.A profile refinement method for nuclear and magnetic structures［J］.Journal of Applied Crystallography，1969，2（2）：65－71.

［5］TAYLOR H F W.Cement chemistry［M］.2nd ed.London：Thomas Telford，1997：102－108.

［6］马礼敦.近代X 射线多晶衍射—实验技术与数据分析［M］.北京：化学工业出版社，2004：399－486.MA Lidun.Morden X－ray polymophic crystal diffraction—Experimental technology and data analysis［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2004：399－486.（in Chinese）

［7］de la TORRE A G，ARANDA M A G.Accuracy in Rietveld quantitative phase analysis of Portland cements［J］.Journal of Applied Crystallography，2003，36（5）：1169－1176.

［8］ARANDA M A G，ANGELES G，LEON－REINA L.Rietveld quantitative phase analysis of OPC clinkers，cements and hydration products［J］.Reviews in Mineralogy and Geochemistry，2012，74：169－209.

［9］SCRIVENER K L，FÜLLMANN T，GALLUCCI E，et al.Quantitative study of Portland cement hydration by X－ray diffraction／Rietveld analysis and independent methods［J］.Cement and Concrete Research，2004，34（9）：1541－1547.

［10］ZHAO Piqi，LIU Xianping，WU Jianguo，et al.Rietveld quantification ofγ－C2S conversion rate supported by synchrotron X－ray diffraction images［J］.Journal of Zhejiang University：Science A（Applied Physics ＆Engineering），2013，14（11）：815－821.

［11］洪汉烈，陈建军，杨淑珍，等.水泥熟料定量分析的全谱拟合法［J］.分析测试学报，2001，20（2）：5－8.HONG Hanlie，CHEN Jianjun，YANG Shuzhen，et al.Quantitative phase analysis of cement clinker by Rietveld full－pattern fitting method［J］.Journal of Instrumental Analysis，2001，20（2）：5－8.（in Chinese）

［12］姚武，魏永起，王伟.基于QXRD／Rietveld法的水泥熟料中晶相与无定形相定量分析［J］.建筑材料学报，2012，15（5）：581－587.YAO Wu，WEI Yongqi，WANG Wei.Quantitative analysis of crystal and amorphous phase in clinker by QXRD／Rietveld method［J］.Journal of Building Materials，2012，15（5）：581－587.（in Chinese）

［13］WALENTA G，FÜLLMANN T.Advances in quantitative XRD analysis for clinker，cements，and cementitious additions［J］.Powder Diffraction，2004，19（1）：40－44.

［14］de la TORRE A G，BRUQUE S，CAMPO J，et al.The superstructure of C3S from synchrotron and neutron powder diffraction and its role in quantitative phase analyses［J］.Cement and Concrete Research，2002，32（9）：1347－1356.

［15］GOLOVASTIKOV N I，MATVEEVA R G，BELOV N V.Crystal structure of the tricalcium silicate 3CaO·SiO2＝C3S［J］.Soviet Physics－Crystallography，1975，20（4）：721－729.

［16］MUMME W G，HILL R J，BUSHNELL－WYE G，et al.Rietveld crystal structure refinements，crystal chemistry and calculated powder diffraction data for the polymorphs of dicalcium silicate and related phases［J］.Neues Jahrbuch für Mineralogie Abhandlungen，1995，169：35－68.

［17］MONDAL P，JEFFERY J W.The crystal structure of tricalcium aluminate，Ca3Al2O6［J］.Acta Crystallographica：Section B，1975，31（3）：689－697.

［18］TAKEUCHI Y，NISHI F，MAKI I.Crystal－chemical characterization of the 3（CaO）Al2O3－Na2O solid－solution series［J］.Zeitschrift für Kristallographie，1980，152（3／4）：259－307.

［19］COLVILLE A A，GELLER S.The crystal structure of brownmillerite，Ca2FeAlO5［J］.Acta Crystallographica：Section B，1971，27（12）：2311－2315.

［20］HUANG Q，CHMAISSEM O，CAPONI J J，et al.Neutron powder diffraction study of the crystal structure of HgBa2Ca4Cu5O12＋δat room temperature and at 10K［J］.Physica C：Superconductivity and its Applications，1994，227（1／2）：1－9.