前驱体型光敏聚酰亚胺的合成研究

陈小刚，廖学明，何晓东

(1 中国市政工程中南设计研究院总院有限公司，湖北武汉430010;2 武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072;3 华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074)

聚酰亚胺(Polyimides，PI)是一类分子结构中含有酞酰亚胺结构(如图1 所示)的高分子化合物。PI 有着多种灵活的合成方法［1-3］，它是由四羧酸二酐和二胺单体在极性溶剂中低温反应形成聚酰胺酸(Polyamic Acid，PAA)溶液，经过成膜或沉淀处理，或在PAA 溶液中，用热和化学方法脱水闭环而成。

图1 酞酰亚胺结构Fig.1 The structure of phthalimide

所谓的前驱体型PSPI 是指在PAA 的基础上，加入可光固化的活性单体或可光固化的低聚物，通过物理混合或形成化学键而赋予PAA 以感光性，再加入光引发剂、流平剂、消泡剂和其他助剂得到可光固化的胶液，经涂布曝光得到光交联薄膜，此膜需要进一步通过化学或高温酰亚胺化处理才能得到PI 结构，故被称之为前驱体型PSPI。由于其结构的特殊性，使其具有高模量、高强度及耐高低温性能而作为耐高低温和绝缘涂层应用于航空航天、微电子及光纤通信等高科技领域。在微电子行业，PSPI 作为光刻胶使用时，根据光刻图象与掩模板图像的关系可以分为正性(阳性)和负性(阴性)两种。而作为光纤涂料使用时PSPI 就不存在正负性之分。该文按照在微电子领域的应用分类分述。

1 负性前驱体型光敏聚酰亚胺

1.1 共混型PSPI

1971年，贝尔实验室的Kerwin 和Goldrick［4］将PMDA 和ODA 缩合得到PAA 溶液，再向其中添加少量含重铬酸钾的二甲基亚砜溶液，形成可以在涂膜后曝光成像的PSPI 胶液，其合成过程如图2 所示。但这种胶液很不稳定，在4h ～8h 内就会失效，所以没能实现工业应用。

图2 Kerwin′s PSPI 反应式Fig.2 Synthetic route of Kerwin′s PSPI

近些年又开发了一系列共混型PSPI，该体系是由PAA、光引发剂和丙稀酸酯单体简单混合而成，其中PAA 和单体之间不存在相互反应。PAA 在该体系中作为树脂基体。这一技术广泛应用于自由基聚合型感光树脂。如印刷电路板和干膜技术中都有应用。

Nashizawa［5］等报道了体系中含单官能团和多官能团丙稀酸单体的共混型PSPI。这种胶液的优点是N -甲基乙醇胺溶液可以作为显影液;另一个优点就是热固化后的膜具有优异的机械性能。这是因为体系中的PAA 和丙稀酸单体并未形成化学键，在热固化过程中作为感光基团的丙稀酸单体很容易被除尽，从而得到较纯净的PI 薄膜。

另外，Sashida［6］等报道了在PAA 中混入一定量的N-甲基丙烯酰胺，作为感光性PI 前驱体使用时也表现出了良好的综合性能;他们还报道了在PAA中混入适量的N，N′-双丙烯酰胺亚甲基，也得到了很好的效果。

最近，Mckean［6］等报道了一种新的感光性PI，用一种胺作光引发剂，如1 -(2 -硝基苯基)乙基-N-环己基甲酰胺酯和1 -(2 -硝基-4，5 -二甲氧基苯基)乙基-N-环己基甲酰胺酯，只需在聚酰胺酯中加入5% ～20%上述光引发剂即可。胺的催化效应来自于光引发剂在UV 辐射下引起亚胺化反应，当曝光区域的膜在80℃～150℃烘烤以后，曝光区域和非曝光区域在溶解性上产生很大的差别。曝光区域变得在溶剂中不溶。反应方程式如图3 所示。

图3 碱催化的PSPI 反应Fig.3 The route of synthesis PSPI catalyzed by alkali

共混型光敏聚酰亚胺实际上是在聚酰胺酸溶液中混入可光固化的功能性单体或预聚物，所加可光固化的功能性单体或预聚物与聚酰胺酸存在相容性不好的问题，导致体系贮存稳定性变差。再由于在UV 固化成膜以后聚酰胺酸并没有形成化学键参与到光交联结构中，而是作为一种基体树脂填充在光交联膜中，对膜的机械性能和耐候性都会产生不利影响。于是，科研工作者们开始研究在PAA 的基础上通过化学改性得到相溶性好，稳定性高的离子型PSPI。

1.2 离子型PSPI

IPSPI(Ionic-type Photosensitive Polyimide)是由PAA 与带感光性基团的叔胺所形成的盐，经UV 辐射后，在大分子之间形成‘离子键-共价键-离子键’的交联结构，经显影，定影后得到光刻图像［7-8］。其结构式如图4 所示。

由于IPSPI 在合成上经济、简便，所以较早就实现了商品化。此类IPSPI 最初是由Toray 公司开发成功的，商品名为“Photoneece”。其中PAA 是在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和乙二醇二甲醚的混合溶剂中合成的，报道显示所用的增感剂(未对外公布)在365nm 有强的吸收，其灵敏度达到7mJ/cm2～10mJ/cm2。

图4 IPSPI 的结构式Fig.4 The structure of IPSPI

由于PAA 的合成方法是比较成熟的，可以根据需要制备各种不同结构单元的、不同相对分子质量的PAA。因此，IPSPI 的制备技术着重于光敏性叔胺的研究。后来合成了一些对UV 感度较好的叔胺主要有图5 所示的几种。但配成胶液后，没有一个感度比得上Toray 公司的Photoneece。

图5 各种感光性叔胺的结构Fig.5 The structure of different photosensitive tertiary amines

Fukushima［9］等人采用在侧基引入光敏性碱叠氮化合物和引入氨基丙烯酸酯类化合物。氨基丙烯酸酯链上的亚甲基的数目对感光性能的影响很小，N-H 取代越多，光敏性越强。研究发现，引入前者的PSPI 的光敏性比引入后者的光敏性要强。叠氮化合物的光反应原理是形成偶氮化合物，如图6 所示。

图6 叠氮化合物的光分解及复合Fig.6 The route of trinitride decomposition and recombination

前几年，候豪情等人［10］合成了一种新的IPSPI，有关反应方程式如图7 所示。

图7 候豪情等人合成的一种新的IPSPIFig.7 The route of a new type of IPSPI synthesized by Hou H.Q

研究表明这种IPSPI 在365nm UV 的灵敏度是250mJ/cm2，分辨率为1μm ～2μm，比用叠氮类化合物做感光剂时高大约3 倍。

最近，张春华等人合成了新的复合光敏聚酰胺酸季铵盐。结果表明，以联苯四酸二酐(BPDA)与间苯二胺(mPDA)为主链的PAA 合成的光敏聚酰胺酸季铵盐有较高的感光度，它在较低的温度(200℃)以下就完全酰亚胺化，接近500℃才达到理论失重量［11］。

离子型光敏聚酰亚胺是利用PAA 的羧基与叔胺反应生成羧酸铵盐，很好地解决了相容性问题。合成方法简单，溶液的固含量也有大幅提高，低温冷藏贮存6个月，其特性粘度基本无变化。光固化成膜后的机械性能较共混型聚酰亚胺涂层胶有所提高，但膜的耐候性并不理想，这可能是由于离子结构导致的。为解决离子结构所带来的不利影响，含共价键结构的光敏聚酰亚胺得到了发展。

1.3 酯型PSPI

1976年，西门子公司的Rubner［12］首次报道了通过将感光性醇与PMDA 反应，得到二酸二酯，然后再酰氯化，并与芳香二胺缩聚，制成对UV 敏感的聚酰胺酯(Polyamic Ester，PAE)。这种结构的PSPI就是以Rubner 的方法为基础发展起来的，它实际上也是PI 的前驱体，由于分子结构中含酯结构，所以称之为EPSPI(Ester-type Photosensitive Polyimide)，合成路线如图8 所示。

Merrem［6］等为了提高灵敏度，合成了在单位结构单元中含有较多的感光基团的PAE，其结构式如图9 所示。

图8 EPSPI 的合成Fig.8 The route of synthesis EPSPI

图9 多感光基团的PSPI 结构Fig.9 The structure of PSPI containing more than one photosensitive groups

为了消除能够降低介电性能和对铜有腐蚀的氯离子，Rubner［13-14］等改用二环己基碳二亚胺(DCC)作为酰化试剂，直接由二酸二酯与二胺反应合成了不含氯离子的感光性树脂，合成过程如图10 所示。

Zhang［15］等将光敏基团肉桂酸接在聚酰亚胺的侧链上，利用光诱导的2 +2 环加成发生交联，用DMF 为显影液得到光刻图形。

美国Du Pont 公司的David L. Goff［16］等在专利中介绍了一种利用羧基能与环氧开环的原理，向PAA 溶液中加入适当过量的甲基丙稀酸缩水甘油酯，在60℃的温度下通过发生开环反应接上感光基团。然而，这种简便经济的合成方法并没有得到具有实用价值的PSPI。

从合成原理上讲我们没有疑问，但从反应条件上讲，我们对报道是有异议的，即David L. Goff 所报道的开环温度为60℃，而环氧键实际的开环温度应该在100℃～110℃之间，除非他使用了其他可以促使低温开环的催化剂，否则如此的低温难以开环。我们对此种方法也进行过尝试，但未得到理想的结果。

图10 无氯离子感光性聚酰胺酯的合成过程Fig.10 The synthetic route of photosensitive polyesteramide without Cl -

酯型光敏聚酰亚胺UV 固化膜具有较高的机械强度与模量，耐候性都明显优于离子型PSPI。高固含量的胶液常温贮存期可长达12个月，特性粘度略有降低。

1.4 侧链带感光基团的PSPI

该体系是由二酐与带有一个侧链感光基团的二胺经缩合聚合形成的PAA 溶液。Kikkawa［17］等用BPDA 与3，5-二氨基苯甲酸酯及含硅二胺反应得到了高分子量的PAA(见图11 所示)。这种PSPI 是由PAA、米蚩酮和过氧化苯甲酰类引发剂组成。由于结构中含有硅氧烷结构，改善了PSPI 的黏附性和热稳定性。此类PSPI 可以用碱水溶液或有机溶剂进行显影。

图11 侧链带感光基团的PSPI 前驱体的合成Fig.11 The synthetic route of PSPI precursor containing photosensitive groups on the side chain

S.M.Choi. 等人［18］在前人工作的基础上合成了一种含四元环结构、两种感光基团、感光度很好的负性PSPI，在365nm 线下的曝光剂量为50mJ/cm2，250℃下后烘60min 即可完成酰亚胺化。合成路线如图12 所示。

图12 S.M.Choi. 等人合成的带四元环和侧链的负性PSPIFig.12 The synthetic route of negative PSPI containing cyclobutane and side-chain

2 正性前驱体型光敏聚酰亚胺

在半导体微细加工中应用的光刻胶，由于负性胶在显影过程中会有溶胀现象而导致分辨率下降，因此，正性胶的研发同样受到关注。就PSPI 光刻胶而言，前面所提到的几种前驱体中除离子型的以外都有不同程度的溶胀现象。所以，开发正性的PSPI 就认为更加可取和有意义，因为它可以用碱或水系显影。

2.1 侧基带感光基团的正性PSPI

Kubota［19］是最早对正性PSPI 展开研究的。这类PSPI 前驱体实际上是聚酰胺酸邻硝基苄酯，利用邻硝基苄酯能够在紫外光作用下分解成羧酸和醛，聚酰胺酸邻硝基苄酯在曝光后酯基消失变成羧基，被曝光的部分可以溶入碱性溶液，非曝光区留下来，形成正性光刻图形。此方法得到的PSPI 分辨率很高，可达1μm，但是感光度却很差，需要长时间曝光。Kubota［20-21］等人合成的含有硝基的正性PSPI前驱体如图13 所示。

图13 聚酰胺酸邻硝基苄酯及其光分解过程示意图Fig.13 The schematic diagram of polyamide acid o-nitryl benzyl ester light decomposition

2.2 共混型正性PSPI

Takano［22］等报道了在PAA 溶液中加入一定量的4 - 重氮萘醌磺酸酯，可以作为PSPI 使用，并且可以用碱液显影。操作工艺如图14 所示。苯甲酮型4 -重氮萘醌磺酸酯普遍应用在酚醛树脂中作为正性光刻胶使用，但在这种PSPI 体系却是体现了负性胶的特性。另一方面，如果在体系中加入某些特殊结构的4 - 重氮萘醌磺酸酯(如图15 所示)，该体系就又可以作为正性胶使用了。

图14 曝光后高温处理共混型PSPI 前驱体工艺Fig.14 The process of treatment the blending PSPI precursor by high temperature after exposure

图15 重氮萘醌磺酸酯结构示意图Fig.15 The structure diagram of diazo naphthoquinone sulfonic acid ester

Hayase［23］等也报道了在聚酰胺酸酯中加入苯酚成分，该成分将赋予PI 前驱体在碱液中良好的溶解性。通过加入苯甲酮型5 -重氮萘醌磺酸酯，发现该体系就具有正性胶的特性了。并且可以在碱液中显影。结构图如16 所示。

由于此类PSPI 在合成上有着许多明显的优点，如容易控制相对分子质量、合成工艺简便，只要控制好原料配比无需精制便可直接使用。因此，理想的共混型PI 仍在研究之中，与合成和应用相关科技论文也层出不穷。如聚酰胺酸-重氮树脂型;聚酰胺酸-交联剂-光产酸型;聚酰胺酸-光产碱型;聚酰胺酸-硅氧烷杂化型。

图16 含苯酚及重氮萘醌成分的正性PSPI 前驱体Fig.16 The synthetic route of positive PSPI precursor containing phenol and heavy nitrogen naphthoquinone

3 小结

前驱体型光敏聚酰亚胺在一定的时期满足了生产及应用的需求，但在UV 固化交联后仍需300℃及以上的高温酰亚胺化，才能得到聚酰亚胺结构，如此苛刻的条件为应用带来不便，同时会对加工器件带来一定的影响或损坏。再者，高温酰亚胺化的同时光交联结构随之脱落，导致留膜率不到50%，损失严重。因此，开发结构型光敏聚酰亚胺，避免高温酰亚胺化的苛刻条件和对器件带来的不利影响;通过在结构型光敏聚酰亚胺主链上引入较长侧链以改善其溶解性，提高溶液固含量，提高光固化后的留膜率;通过在主链或侧链引入多官能感光基团以改善感光效率，提高厚膜的分辨率。

［1］丁孟贤著. 聚酰亚胺-化学，结构与性能的关系及材料［M］. 北京:科学出版社，2006:729-756.

［2］N. A. 阿德洛瓦著，王海臣译. 聚酰亚胺［M］.北京:机械工业出版社，1981:1 -53.

［3］Serafini T，Delvigs P，Lightsey G. Thermally stable polyimides from solutions of monomeric reactions［J］. Appl. Polym. Sci. ，1972，16:905.

［4］R. E Kerwin，M. R. Godrick. Thermally stable photoresist polymer［J］. Polym Eng. Sci. ，1971，2:426 -429.

［5］Hiroshi Nishizawa，Kuniaki Sato，Mitsumasa Kojima，et al. A photosensitive polyimide using an alkaline aqueous solution as a developer ［J］.Polym. Eng. Sci. ，1992，32(21):1610 -1612.

［6］Kazuyuki Horie，Takashi Yamashita. Photosensitive Polyimide — Fundamentals and Applications［M］. 1995:121 -152.

［7］Yoda N，Hiramoto H. New Photosensitive High-Temperature Polymers for Electronic Applications［J］. Macromol. Sci.Chem，1984，A 21(13＆14):1641 -1663.

［8］Takafumi Fukushima，Toshiyuki Oyama，Masao Tomoi. Ionoc-bonded Negative Photosensitive Polyimides Having Pendant Aminoakyl(meth)acrylamide groups ［J］. Reactive ＆ Functional Polymers，2003，56:59 -73.

［9］Fukushima T，Oyama T，Iijima T，et al. New concept of positive photosensitive polyimide:Reaction development patterning(RDP)［J］. Polym. Sci. ，Polym. Chem，2001，34(19):3451 -3463.

［10］侯豪情，李悦生，丁孟贤. 新的离子型光敏聚酰亚胺［J］. 应用化学，1998，15(2):100-102.

［11］张春华，杨正华，丁孟贤. 新的离子型光敏聚酰亚胺［J］. 功能高分子学报，2002，15(2):117 -121.

［12］Rubner R，Ahen H，Kuhn E，et al. A Photopolymer-The Direct Way to Polyimide patterns［J］.Photogr. Sci. Eng. ，1979，23(5):303 -309.

［13］Rubner R，Kleeberg W，Kuhn E. Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen ［P］. German Patents 2437348(1974).

［14］Rubner R，Bartel W，Bald G. Production of highly heat-resistant film Patterns from photoreactive polymeric precursors. Part2. Polyimidefilm patterns ［J］. Siemens Forsch. -Entwicklungsber，1976，5:235 -239.

［15］Aiqing Zhang，Xiangdan Li，Changwoon Nah，et al.Facile modifications of a polyimide via chloromethylation I. Novel synthesis of a new photosensitive polyimide［J］. Polym. Sci.，Polym. Chem.，2003，41(1):22 -29.

［16］David L Goff. Readiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoro compound［P］. US Pat 1983，4416973.

［17］Kikkawa H，Shoji F，Tanaka. Negative-type photosensitive polyimide precursors developable with aqueous alkaline solutions ［J］. Polym.Adv. Tech. ，1993，4(4):268 -276.

［18］Sung Mook Choi，Soo-Han Kwon，Mi Hye Yi.Synthesis and characterization of negative polyamic acid ester with 1-methacryloyoxy-2-propanoate group［J］. Applied Polym. Sci. ，2006，100:2252 -2258.

［19］Kubota S，Moriwaki T，Ando T. Positive Photoreactive Polyimides. II. Preparation and Characterization of Polyimide Precursors Containing α-(2-Nitrophenyl)ethyl Ester Side Chains ［J］.Macromolecular Science，Part A，1987，24:1407 -1422.

［20］Kubota S，Yamawaki Y，Moriwaki T. Synthesis and characterization of positive photosensitive polyimide precursors ［J］. Polym. Eng. Sci. ，1989，29(14):950 -953.

［21］Kubota S，Tanaka Y，Moriwaki T. Positive Working Photosensitive Polyimide ［J］. Electrochem. Soc. ，1991，138(4):1080 -1084.

［22］Takano K，Mikogami Y，Nakano Y. Photosensitive polyimides developable with basic aqueous solution(ll)［J］. Applied Polym. Sci. ，1992，46:1137 -1146.

［23］Shuzi Hayase，Yukihiro Mikogami，Kei Takano，et al. Photosensitive polyimides consisting of simple mixtures of 4-substituted diazonaphthoquinones and polyamic acids［J］. Polymers for Advanced Technologies，1993，4(4):302 -308.